賈紅 劉子賀 席琳 張方方

摘要：基于美國(guó)沙漠所研制的Model 2001A熱/光碳分析儀對(duì)徐州市區(qū)2016年冬季重污染時(shí)期PM2.5中的碳質(zhì)組分[有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC）]以及水溶性離子（NO₃^-、SO₄^2-、F^-、Cl^-、NO₂^-、NH₄^-、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺）進(jìn)行晝夜采樣監(jiān)測(cè)，并采用優(yōu)化的MRS算法對(duì)二次有機(jī)碳（SOC）含量進(jìn)行了估算。結(jié)果表明，在采樣期間徐州市區(qū)PM2.5平均質(zhì)量濃度達(dá)到了（129.7±37.0）μg/m³。通過OC/EC比值分析，采樣期間徐州市區(qū)碳質(zhì)氣溶膠主要受到汽油車和柴油車尾氣排放影響。SOC平均質(zhì)量濃度為3.4μg/m³，對(duì)OC的貢獻(xiàn)達(dá)了44.3%，且夜晚二次污染程度要大于白天。重污染時(shí)期水溶性離子平均質(zhì)量濃度達(dá)到了（126.0±24.0）μg/m³，3種主要水溶性離子（NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺）以NH₄NO₃、（NH₄）₂SO₄的形式存在。通過對(duì)NO₃^-、SO₄^2-質(zhì)量濃度比值的分析，表明以燃煤為主的固定源對(duì)水溶性離子貢獻(xiàn)較大。利用PMF模型分析重污染期間大氣PM2.5的質(zhì)量濃度來源主要有6個(gè)，分別為交通源（48.7%）、二次無機(jī)氣溶膠污染源（24.3%）、海盆及燃煤燃燒源（14.9%）、二次化工污染源（12.1%）、生物質(zhì)燃燒源（0.9%）、道路揚(yáng)塵源（0.1%）?？傮w來說，大氣中PM2.5的來源較為多源化，其中交通源以及二次無機(jī)氣溶膠污染源占據(jù)主導(dǎo)地位。

關(guān)鍵詞：PM2.5;有機(jī)碳;元素破;MRS法;水溶性離子;PMF模型

中圖分類號(hào)：X513 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2020）09-0041-08

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2020.09.009

無論是發(fā)達(dá)國(guó)家還是發(fā)展中國(guó)家，大氣顆粒物是當(dāng)前最重要的大氣污染物之一。就顆粒物（PM）而言，隨著研究的深入，人們所關(guān)注的粒徑越來越小，大氣顆粒物污染的早期控制主要針對(duì)TSP（空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于或等于100μm的顆粒物）和PM10，現(xiàn)在則更加關(guān)注PM2.5甚至更小粒徑，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格[1]。大氣細(xì)顆粒物（PM2.5）對(duì)全球大氣狀況以及氣候變化和人體健康、社會(huì)生產(chǎn)等具有重要的影響，它對(duì)太陽(yáng)光的輻射吸收作用使全球輻射平衡受到破壞。此外，PM2.5所包含的化學(xué)有毒組分可誘發(fā)呼吸系統(tǒng)、心血管疾病和機(jī)體突變等，對(duì)人體健康造成巨大的傷害[2，3]。PM2.5中主要包括35%-60%的碳質(zhì)組分、30%～50%的水溶性離子組分和微量的重金屬元素，其中碳質(zhì)氣溶膠主要由有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC）構(gòu)成[4]。北美洲和歐洲已經(jīng)針對(duì)大氣顆粒物建立了大范圍的觀測(cè)網(wǎng)，開展了大規(guī)模、多方面的研究，對(duì)其污染水平、化學(xué)組成特征、環(huán)境與健康影響以及來源與貢獻(xiàn)等方面的認(rèn)識(shí)逐步深化[5，6]。中國(guó)起步相對(duì)較晚，但發(fā)展速度快，特別是在1982年首次頒布《大氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》后，中國(guó)對(duì)大氣氣溶膠的研究工作得到了蓬勃發(fā)展，進(jìn)行了大量針對(duì)大氣細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度、粒徑大小、污染特征、來源解析、時(shí)間區(qū)域變化等的研究[7-9]。如：Chan等[9]在2008年開展了對(duì)中國(guó)主要經(jīng)濟(jì)區(qū)及一線城市的大氣顆粒物的研究，結(jié)果顯示大氣顆粒物已經(jīng)成為中國(guó)主要城市嚴(yán)重大氣污染物之一;朱李華等[10]對(duì)廣州市城區(qū)二次有機(jī)氣溶膠研究發(fā)現(xiàn)，晴天以及霧霾天碳質(zhì)氣溶膠主要來源于燃煤、汽車尾氣以及光化學(xué)反應(yīng)，而雨天主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣;劉浩等[11]研究了湖北省黃石市夏季PM2.5中碳質(zhì)組分，結(jié)果表明黃石市PM2.5污染中OC易形成二次污染，而EC排放則以煙炱為主。

隨著中國(guó)及各地政府對(duì)大氣污染的重視以及有效治理，許多城市比如上海、蘭州等地區(qū)空氣質(zhì)量逐漸得到好轉(zhuǎn)，但作為淮海經(jīng)濟(jì)區(qū)中心城市、中國(guó)第二大鐵路樞紐的徐州市的大氣污染狀況出現(xiàn)不降反升的態(tài)勢(shì)，空氣污染狀況嚴(yán)峻[12]。本研究通過江蘇省對(duì)徐州市區(qū)重污染時(shí)間段PM2.5離線膜采樣，分析其中碳質(zhì)組分、水溶性離子濃度以及其變化特征，并采用PMF源解析模型對(duì)PM2.5進(jìn)行來源解析，為徐州市大氣細(xì)顆粒物污染管控提供科學(xué)依據(jù)。

1 資料與方法

1.1 樣品采集

觀測(cè)點(diǎn)位于徐州市氣象局氣象樓（34°16′N，117°11′E），其南面和東面為大范圍居民區(qū)，其中混雜小型商業(yè)店面;北面20m是市區(qū)主干道，雙向四車道，路北為黃河故道，河面寬50m，黃河北為大范圍居民區(qū)。西面15m是市區(qū)主干道，雙向四車道;路西為大范圍居民區(qū)，有菜場(chǎng)和小型飯店，為典型的城市商住混合觀測(cè)環(huán)境。采樣器位于氣象樓9樓樓頂，海拔高度為28m，觀測(cè)時(shí)間為2017年1月20日至2月15日，24 h不間斷觀測(cè)。使用KC-120H型智能中流量采樣器配合石英膜對(duì)顆粒物進(jìn)行采樣，采樣流量100L/min，采樣時(shí)長(zhǎng)為11h，每天7：00（白天）和19：00（夜晚）更換濾膜。

1.2 樣品分析

1.2.1 OC、EC測(cè)定 OC、EC的濃度測(cè)定使用美國(guó)沙漠所研制的Model 2001A熱/光碳分析儀，主要步驟：熱光爐中通入氦氣，確保無氧環(huán)境，逐步升溫加熱所采集樣品，使樣品中有機(jī)碳（OC1、OC2、OC3和OC4）揮發(fā);通入2%氧氣和98%氦氣的混合氣，繼續(xù)加熱，使得樣品中的元素碳（EC1、EC2和EC3）燃燒[13];釋放出的有機(jī)物質(zhì)經(jīng)氧化轉(zhuǎn)化生成CO₂，再在Mn02催化作用下在還原爐中被還原成甲烷（CH₄）;使用火焰離子化檢測(cè)器（FID）定量檢測(cè)樣品的OC、EC濃度。在測(cè)量過程中，采用633nm的He-Ne激光全程檢測(cè)濾紙，以準(zhǔn)確確定有機(jī)碳和元素碳的區(qū)分點(diǎn)[14]。

1.2.2 SOC估算 SOC濃度的測(cè)定采用Turpin等[15]提出的EC示蹤法進(jìn)行，具體計(jì)算方法見式（1）和式（2）。生物質(zhì)不完全燃燒以及化石燃料直接排放產(chǎn)生EC，這些一次排放產(chǎn)生的EC也會(huì)伴隨著OC的產(chǎn)生。因此，燃燒產(chǎn)生的OC可以采用EC作為示蹤物。即一次有機(jī)碳（POC）與EC具有共同的來源，并假定一個(gè)具有特征性的（OC/EC）_pri值，測(cè)量的OC/EC超過該（OC/EC）_pri值的部分，即被認(rèn)為是二次有機(jī)碳（SOC）造成的。

C_SOC=C_OC-C_POC（1）

C_POC=C_EC×（OC/EC）_pri（2）

式中，C_OC和C_EC為觀測(cè)的OC、EC濃度值，C_SOC為二次有機(jī)碳的濃度，C_POC為一次有機(jī)碳的濃度。該方法主要在于（OC/EC）_pri值的確定。根據(jù)Castro等[16]的研究可以利用采樣期間OC/EC最小比值來代替（OC/EC）_pri值，因?yàn)楫?dāng)OC/EC達(dá)到最小時(shí)，非燃燒產(chǎn)生的POC以及SOC可以被忽略不計(jì)。Millet等[17]在2005年提出了一種計(jì)算（OC/EC）_pri的算法，即假設(shè)連續(xù)不同的（OC/EC）_pri，將EC與計(jì)算得到的SOC濃度進(jìn)行相關(guān)性（R²）分析，所需的（OC/EC）_pri值就是最小Rz對(duì)應(yīng)的（OC/EC）_pri值。這主要由于最小R²對(duì)應(yīng)的（OC/EC）_pri值時(shí)EC和SOC的相關(guān)性最差，也就是說明此時(shí)二次污染最弱。但是該方法缺少準(zhǔn)確有效的評(píng)估，因此很少被用來計(jì)算二次有機(jī)碳，直到2012年Hu等[18]，利用過此方法進(jìn)行SOC濃度的估算。Wu等[19]在2016年將該方法稱為MRS（Minimum R squaredmethod，MRS）方法，并將MRS方法與上述提到的另外兩種OC/EC最小比值法進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)用MRS方法計(jì)算的不確定性最小，可以忽略氣象等外界因子影響，計(jì)算所得的SOC濃度更加客觀準(zhǔn)確，也可以更好地反映SOC的污染特征。因此選取MRS方法估算徐州市重污染期間SOC濃度。通過MRS方法計(jì)算所得的（OC/EC）_pri值為1.16（圖1）。

1.2.3 水溶性離子測(cè)定 水溶性離子測(cè)量使用瑞士萬通850 Professional IC型色譜儀，主要測(cè)定NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺以及Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、F^-、NO₂^-這10種無機(jī)離子。水溶性離子前處理步驟為取已采樣濾膜的1/2，剪碎后放入50ml，一次性PET瓶中，然后加入20ml，去離子水，超聲1h，振蕩1h，靜置24h。測(cè)量時(shí)取上層清液，經(jīng)0.45μm微孔水系濾頭移至5mL一次性進(jìn)樣管中進(jìn)行離子色譜分析?？瞻诪V膜按同樣方法進(jìn)行處理并測(cè)定。

1.2.4 PMF模型 PMF模型不需要了解研究區(qū)域的主要排放源譜，也不需要考慮顆粒物的傳輸轉(zhuǎn)化沉降過程?；诖罅凯h(huán)境樣品有效化學(xué)成分的分析，使用最小二乘法開展因子分析，忽略外界因子影響，分析結(jié)果更加客觀。提取具有數(shù)學(xué)意義的因子作為指標(biāo)，然后根據(jù)源類型特征的化學(xué)組分信息進(jìn)一步識(shí)別實(shí)際的顆粒物源。PMF輸入數(shù)據(jù)有2組，分別為采樣期間樣品的化學(xué)成分以及各組數(shù)據(jù)根據(jù)各化學(xué)組分的不確定度。本研究選擇美國(guó)環(huán)保署開發(fā)的PMF模型（版本5.0;具體見美國(guó)環(huán)保署網(wǎng)站：http：//www.epa.gov/heasd/products/pmf/pmf.html）。

1.2.5 氣象數(shù)據(jù)來源 所用氣象資料來自徐州國(guó)家地面基本站（34°17′N，117°09′E，海拔高度42m），主要包括風(fēng)速、溫度以及相對(duì)濕度等數(shù)據(jù)。所有數(shù)據(jù)均經(jīng)過嚴(yán)格的質(zhì)量控制。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳質(zhì)組分特征分析

2.1.1 PM2.5及其OC、EC、SOC濃度變化特征徐州市區(qū)在采樣期間PM2.5質(zhì)量濃度為35.8～200.4μ/m³，平均質(zhì)量濃度為（129.7±37.0）μg/m³。采樣期間白天PM2.5質(zhì)量濃度為35.8～196.3μg/m³，平均質(zhì)量濃度為（123.8±42.2）μg/m³，夜晚PM2.5質(zhì)量濃度為87.2～200.4μg/m³，平均質(zhì)量濃度為（136.0±30.4）μg/m³。整體上來看，徐州市區(qū)PM2.5質(zhì)量濃度要高于中國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量（GB3095-2012）日平均二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)濃度限值75μg/m³。且夜晚的PM2.5污染狀況要比白天嚴(yán)重。從圖2可以看出，徐州市采樣期間整體處于一個(gè)高污染態(tài)勢(shì)，相對(duì)來說有3次較為嚴(yán)重的污染過程發(fā)生，第一個(gè)嚴(yán)重污染過程發(fā)生在1月25日夜晚至26日夜晚PM2.5平均濃度為166.3μg/m³;第二個(gè)嚴(yán)重污染過程出現(xiàn)在2月1日白天至2日白天，PM2.5平均濃度為163.1μg/m³，PM2.5濃度在2月1日夜晚達(dá)到峰值（200.4μg/m³），為本次采樣期間的最高濃度;第三個(gè)嚴(yán)重污染過程發(fā)生在2月13日白天至巧日白天，PM2.5平均濃度為169.5μg/m³。

2.2.2 3種主要水溶性離子來源分析 NH₄⁺會(huì)優(yōu)先與SO₄^2-結(jié)合生成NH₄HSO₄、（NH₄）₂SO₄，剩余的NH₄⁺會(huì)與NO₃反應(yīng)生成NH₄NO₃，NO₃，5042一以及NH₄十會(huì)以酸性鹽的形態(tài)存在。當(dāng)NO₃^-、SO₄^2-與NH₄⁺以NH₄HSO₄、NH₄NO₃的酸性鹽形態(tài)存在，可以通過公式（3）對(duì)NH₄⁺濃度（C_NH4⁺）進(jìn)行估算，而當(dāng)以NH₄NO₃以及（NH₄）₂SO₄的中性鹽形態(tài)存在則通過公式（4）對(duì)NH₄⁺進(jìn)行濃度估算。

酸性鹽形態(tài)：

中性鹽形態(tài)：

根據(jù)圖6分析，通過公式（3）計(jì)算徐州市酸性鹽形態(tài)下NH₄⁺與測(cè)量值之間所得的線性關(guān)系為y=0.71x+6.2，斜率為0.71，相關(guān)系數(shù)為0.77，也就是假設(shè)以NH₄HSO₄、NH₄NO₃的酸性鹽形態(tài)存在時(shí)，線性擬合斜率值為0.71。采用公式（4）計(jì)算時(shí)，計(jì)算所得的徐州市中性鹽形態(tài)下NH₄⁺與測(cè)量值之間所得的線性關(guān)系為y=0.9x+7.7，斜率為0.9，相關(guān)系數(shù)為0.80，即假設(shè)以NH₄NO₃、（NH₄）₂SO₄的中性鹽形態(tài)存在時(shí)，斜率值為0.9。因此，徐州市區(qū)PM2.5中3種主要水溶性離子NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺以NH₄NO₃和（NH₄）₂SO₄形式存在。

化石燃料燃燒分解產(chǎn)生的NO_x和SO_x通過二次轉(zhuǎn)化形成NO₃^-與SO₄^2-，而城市大氣PM2.5中NO₃^-、5O₄^2-最重要的來源就是這些化石燃料的二次分解。根據(jù)NO_x和SO_x來源于不同的化石燃料會(huì)有顯著的差異，可以用NO₃^-和SO₄^2-的相對(duì)濃度比例判斷大氣中流動(dòng)源和固定源對(duì)大氣細(xì)顆粒物水溶性離子的貢獻(xiàn)。中國(guó)柴油和汽油燃燒為主的汽車源排放的SO₄^2-與NO₃^-比例約為1：8和1：13，化石燃煤燃燒排放SO₄^2-與NO₃^-比例約為2：1。徐州市SO₄^2-與NO₃^-比值白天為1.7：1，夜晚為1.9：1。因此，綜合來說，徐少卜！市是以燃煤為主的固定源對(duì)水溶性離子貢獻(xiàn)較大。

2.3 PMF源解析

如圖7，通過PMF源解析得到6個(gè)因子。因子1中，OC以及EC載荷相對(duì)較高，EC的載荷達(dá)到了45.6%。汽車尾氣的排放是產(chǎn)生EC的重要途經(jīng)，其次汽車燃料的燃燒還會(huì)產(chǎn)生大量的OC。研究表明，汽車尾氣中含量最高的物質(zhì)就是OC和EC，因此因子1被識(shí)別為交通源，對(duì)采樣期間徐州市PM2.5源貢獻(xiàn)率高達(dá)了48.7%，這與采樣地點(diǎn)位于徐州市區(qū)、春節(jié)節(jié)后擁堵的交通有關(guān)。因子2中，3種主要水溶性離子NO₃、SO₄^2-、NH₄⁺載荷均達(dá)到了30%以上，因此將因子2識(shí)別為二次無機(jī)氣溶膠污染，對(duì)PM2.5源貢獻(xiàn)率為23.3%。因子3中，SOC以及OC載荷相對(duì)較高，其中SOC載荷高達(dá)56%，二次污染十分嚴(yán)重，因此將因子3識(shí)別為二次化工污染，其中對(duì)PM2.5源貢獻(xiàn)率為12.1%。因子4中，Na⁺以及EC載荷較高，而Na⁺主要來源于海鹽，EC則是燃煤燃燒的重要指示物，因此因子4被識(shí)別為海鹽及燃煤燃燒污染，對(duì)PM2.5源貢獻(xiàn)率為14.9%;因子5中，K⁺載荷達(dá)到48%，此外K+是生物質(zhì)燃燒的重要指示物，因此因子5被識(shí)別為生物質(zhì)燃燒源，對(duì)PM2.5貢獻(xiàn)率為0.9。因子6中，Ca²⁺載荷較高，它是典型的土壤元素，因此因子6被識(shí)別為道路揚(yáng)塵，對(duì)PM2.5污染占比較低，貢獻(xiàn)率為0.1%。綜上來看，徐州市汽車尾氣以及二次污染較嚴(yán)重，對(duì)PM2.5顆粒物污染占據(jù)重要地位。

3 結(jié)論

1）徐州市區(qū)在采樣期間PM2.5平均質(zhì)量濃度為（129.7±37.0）μg/m³。整體上來看，徐州市區(qū)PM2.5質(zhì)量濃度要遠(yuǎn)高于中國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量（GB3095-2012）日平均二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)濃度限值75μg/m³。從氣象因子來說，PM2.5污染與溫度呈負(fù)相關(guān)，與濕度呈正相關(guān)，與風(fēng)速大小無明顯關(guān)系。

2）白天OC平均質(zhì)量濃度為（16.5±1.9）μg/m³，EC平均質(zhì)量濃度為（3.6±1.1）μg/m³，總碳占PM2.5比例為11.8%;夜晚OC平均質(zhì)量濃度為（7.6±2.1）μg/m³，EC平均質(zhì)量濃度為（3.4±1.6）μg/m³，總碳占PM2.5比例為15.3%。通過OC與EC相關(guān)性分析可知，兩者具有相同的來源，而相對(duì)白天來說，夜晚OC、EC的相關(guān)性較差，表明徐州市夜晚OC和EC來源相對(duì)復(fù)雜。通過對(duì)OC/EC分析，采樣期間徐州市碳質(zhì)氣溶膠主要受到汽油車和柴油車尾氣排放的影響。

3）白天SOC平均質(zhì)量濃度為（2.7±1.5）μg/m³，SOC對(duì)OC的貢獻(xiàn)為41.5%;夜晚SOC平均質(zhì)量濃度為（4.1±1.7）μg/m³，SOC對(duì)OC的貢獻(xiàn)為47.1%。這說明SOC是徐州市區(qū)大氣PM2.5中OC的重要組成部分，此外夜晚二次污染程度要大于白天。

4）重污染時(shí)期水溶性離子平均質(zhì)量濃度為（126.0±24.0）μg/m³，白天水溶性離子質(zhì)量濃度順序?yàn)镹O₃^->SO₄^2->NH₄⁺>Ca²⁺>Cl^->K⁺>Na⁺>Mg²⁺>F^->NO₂^-;夜晚水溶性離子質(zhì)量濃度順序?yàn)镹O₃^->SO₄^2->NH₄^->Cl^->Ca²⁺>K⁺>Na⁺>Mgz²⁺>F^->NO₂^-;3種主要水溶性離子NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺以NH₄NO₃、（NH₄）₂SO₄形式存在。通過對(duì)NO₃^-、SO₄^2-質(zhì)量濃度比值的分析發(fā)現(xiàn)，徐州市重污染期間以燃煤為主的固定源對(duì)水溶性離子貢獻(xiàn)較大。

5）利用PMF模型分析徐州市重污染期間大氣PM2.5的質(zhì)量濃度來源主要有6個(gè)：交通源，貢獻(xiàn)率高達(dá)487%;二次無機(jī)氣溶膠污染源，貢獻(xiàn)率為23.3%;海鹽及燃煤燃燒源，貢獻(xiàn)率為14.9%;二次化工污染源，貢獻(xiàn)率為12.1%;生物質(zhì)燃燒源，貢獻(xiàn)率為0.9%;道路揚(yáng)塵源，貢獻(xiàn)率為0.1%。總體來說，徐州市區(qū)大氣PM2.5的來源較為多源化，其中交通源以及二次無機(jī)氣溶膠污染源占據(jù)主導(dǎo)地位。

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收稿日期：2020-03-18

基金項(xiàng)目：徐州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（KC15SM042）

作者簡(jiǎn)介：賈紅（1981-），女，江蘇贛榆人，工程師，碩士，主要從事應(yīng)用氣象預(yù)報(bào)服務(wù)方面的研究，（電話）0516-80805768（電子信箱）hjia698@163.com。