祝海濤，楊波，吳雅琴，高從堦

（1 浙江工業(yè)大學(xué)膜分離與水科學(xué)技術(shù)中心，浙江杭州310014； 2 杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司，浙江杭州310012； 3 浙江省海水淡化技術(shù)研究重點實驗室，浙江杭州310012）

引 言

電滲析是通過陰陽離子交換膜交叉排列的膜對組合，在直流電場的作用下，利用離子交換膜對反離子的選擇透過性，使淡室中濃度降低，濃室中濃度增大，從而實現(xiàn)離子型化合物的分離、濃縮和淡化[1]。電滲析裝置示意圖如圖1 所示。近年來電滲析已被廣泛應(yīng)用于咸水或海水淡化、工業(yè)廢水處理、食品加工、醫(yī)藥生產(chǎn)等領(lǐng)域[2-6]。但在實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)電滲析脫鹽性能對于不同溶液體系差異較大，因此需要明確電滲析脫鹽過程中物質(zhì)的傳遞規(guī)律，用以指導(dǎo)優(yōu)化電滲析工藝。然而，電滲析過程包含溶液-膜平衡、濃差極化、流體流動行為、物質(zhì)傳遞等現(xiàn)象，深入研究其傳質(zhì)規(guī)律難度大[7]。電滲析過程傳質(zhì)模型化為離子傳遞規(guī)律的研究提供了一條有效途徑，因此越來越多研究學(xué)者使用數(shù)值模擬方法研究電滲析過程傳質(zhì)行為及相互影響機制[8-10]。

圖1 電滲析裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrodialysis setup

電滲析過程傳質(zhì)模型一般基于膜、溶液和膜-溶液擴散層三個層次建立，例如，采用非平衡熱力學(xué)模型和擴散-對流模型分別研究離子在離子交換膜和隔室內(nèi)的傳遞規(guī)律[11-13]，采用三層傳質(zhì)模型并結(jié)合水分解和極限電流密度等描述離子在邊界層中的傳遞行為[14-16]。相較于其他模型，基于Nernst-Planck理論傳質(zhì)模型能更準(zhǔn)確地描述電滲析過程中物質(zhì)的傳遞現(xiàn)象。Casas 等[17]在電滲析濃縮反滲透濃水中試中采用數(shù)學(xué)模型準(zhǔn)確預(yù)測了NaCl 濃縮后的濃度和達到最高濃度所需時間。Jiang 等[18]在Nernst-Planck 方程的基礎(chǔ)上利用毛細管理論建立傳質(zhì)模型，計算分析了電滲析脫鹽過程中電流密度、離子電荷數(shù)、溶液濃度等對水遷移的影響。Ghorbani 等[19]借助CFD 模擬軟件求解Nernst-Planck模型方程，通過膜性能和系統(tǒng)動力學(xué)參數(shù)計算出電滲析淡室中溶液速率分布、離子濃度和分離率。目前大多數(shù)模型研究只是預(yù)測或分析電滲析分離的結(jié)果，若要優(yōu)化電滲析工藝則需對電滲析過程的離子傳遞現(xiàn)象及相關(guān)參數(shù)對傳質(zhì)影響等進行深入研究。但將全部相關(guān)參數(shù)納入模型方程會造成計算復(fù)雜且耗時長，而簡化模型會因忽略邊界層傳質(zhì)、膜性能參數(shù)等因素導(dǎo)致不能準(zhǔn)確反映電滲析過程。

因此，本文基于Nernst-Planck 方程建立傳質(zhì)模型，并結(jié)合實際膜對及溶液體系，調(diào)變模型參數(shù)，在不增加變量的同時深入研究了電滲析脫鹽過程離子的傳遞現(xiàn)象。模型方程根據(jù)初始條件和邊界條件并借助數(shù)值模擬軟件進行求解，從而得到電滲析脫鹽過程中離子濃度分布、電勢分布、離子通量分布等，并且研究離子電荷數(shù)、離子擴散系數(shù)和離子交換膜電導(dǎo)率對傳質(zhì)的影響，為電滲析脫鹽工藝的優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)。

1 電滲析模型幾何化

電滲析組器一般包括數(shù)對離子交換膜，首先需對膜和隔室建立幾何模型，并在合理的條件假設(shè)基礎(chǔ)上，采用偏微分方程描述離子傳遞和水動力學(xué)現(xiàn)象，建立電滲析傳質(zhì)模型。相對于整個膜堆電壓降，電極極化可以忽略不計，因此在溶液脫鹽過程中每對膜電壓降視為恒定不變的[20]。另外，由于溶液流速較低，流動狀態(tài)可視為層流。本文的目的是建立電滲析過程穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)模型，并研究脫鹽過程濃度分布、電勢分布和離子通量分布及相關(guān)重要參數(shù)的影響規(guī)律。

圖2 是傳質(zhì)模型幾何示意圖，由于溶液組成和電勢變化等在沿深度方向變化很小，因此對電滲析組器做了平面簡化。幾何單元由離子交換膜和隔室組成，左邊的膜是只允許陽離子透過的陽離子交換膜(陽膜)，右邊是只允許陰離子透過的陰離子交換膜(陰膜)，兩邊是濃室，中間是淡室。

2 模型方程與數(shù)值計算

本文所建立的電滲析傳質(zhì)模型主要針對電解質(zhì)溶液，并且溶液中不存在化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)Nernst-Planck理論[19-21]，得到如下模型方程

圖2 模型幾何圖Fig.2 Model geometry of membrane and compartment

式中，離子通量Ji主要包括擴散項和電遷移項(因?qū)恿鲗α黜椏珊雎?；ci為離子i 的濃度；Di為擴散系數(shù)；zi為電荷數(shù)；ui為離子電化學(xué)淌度；Φ 為電勢；F為法拉第常數(shù)。

在x軸方向式(1)可以改寫成以下形式

將電中性方程[22]與Nernst-Planck方程結(jié)合以計算濃度分布

電流密度I 與離子傳遞通量的關(guān)系可用式(4)表示[23]

在x軸方向式(4)可以改寫成以下形式

采用Nernst-Einstein 關(guān)系式和電流守恒定律[24]計算電化學(xué)淌度和電勢分布

另外，模型中離子交換膜被認(rèn)為只允許反離子透過，不考慮同名離子擴散和水遷移的影響，并且在電滲析過程膜電導(dǎo)率基本恒定不變，因此電流密度也可由電流分布理論進行定義[20]

式中，σm為離子交換膜電導(dǎo)率。

由于離子的選擇透過性，在膜-溶液邊界處還存在Donnan電勢降[20,25]，可由式(9)表示

式中，cm和cs分別表示膜表面和溶液中的離子濃度。

聯(lián)立上述模型方程，并根據(jù)電滲析組器及實際運行參數(shù)確定邊界條件為：在y=0 處，ccation=canion=c0并且vx=0,vy=vinlet（其中ccation為陽離子濃度；canion為陰離子濃度；c0表示料液初始濃度；vx為x軸方向流速；vy為y軸方向流速；vinlet為進水流速）；在y=L（L 為電滲析模型幾何的長度）處，-Di?ci= 0。

因為模型幾何單元是對稱的，所以在最左邊和最后邊的離子濃度是相等的。

幾何模型參數(shù)、料液初始濃度、膜性能參數(shù)等如表1 中所列?；谏鲜鲞吔鐥l件和初始條件，采用有限元法對模型進行數(shù)值求解。

表1 數(shù)值模擬參數(shù)Table 1 Parameters for numerical modeling

3 結(jié)果與討論

3.1 網(wǎng)格無關(guān)性及模型可靠性驗證

選取淡室、濃室、陽離子交換膜和陰離子交換膜組成的重復(fù)單元，進行網(wǎng)格無關(guān)性驗證。在施加電壓為0.2 V，NaCl 溶液進水濃度為500 mol/m3，且其他條件不變的情況下，對不同網(wǎng)格數(shù)的模型進行計算，得到如圖3 所示的不同網(wǎng)格數(shù)下陽離子交換膜表面(1/2 高度)離子濃度曲線，可以看到膜表面濃度隨網(wǎng)格數(shù)的增加而趨于穩(wěn)定。綜合考慮模型計算精度和速率，選取網(wǎng)格數(shù)為6880 個，進行后續(xù)的電滲析傳質(zhì)過程離子濃度分布、電勢分布等計算。并且數(shù)值模型通過電滲析脫鹽實驗進行驗證，選取初始濃度為500 mol/m3的NaCl 溶液，根據(jù)模擬所得離子傳遞通量計算淡室中溶液隨脫鹽過程的濃度變化，并將其與實驗值進行對比。如表2所示，電滲析脫鹽過程中兩者濃度偏差很小，模擬結(jié)果與實際基本相符。

圖3 不同網(wǎng)格數(shù)下的膜表面濃度Fig.3 Concentration at membrane surface at different numbers of grid

表2 淡室中NaCl溶液濃度Table 2 Concentration of NaCl solution in the diluate

3.2 離子電荷數(shù)的影響

由于電滲析過程中離子的遷移是由電驅(qū)動的，因此離子電荷數(shù)對離子的電遷移傳遞過程有很大影響，為了保證總離子電荷濃度的一致性，選擇相同當(dāng)量濃度的NaCl(500 mol/m3)和CaCl2(250 mol/m3)兩種鹽溶液，進行不同電壓下離子濃度分布、電勢分布和傳遞通量分布的模擬計算。離子遷移過程的傳遞特征主要表現(xiàn)在電流方向[26]，因此本文在電流方向(x 軸方向)模擬電滲析膜堆1/2 高度的傳質(zhì)過程。

圖4 為鈉離子和鈣離子的濃度分布，從圖中可以看出，兩種離子的濃度變化趨勢類似，隨著離子選擇性透過離子交換膜，在溶液和膜-溶液邊界層之間形成濃度差，并且濃度差以及邊界層厚度隨施加電壓降增加而增大。由于陰離子(Cl-)的電化學(xué)淌度比陽離子(Na+、Ca2+)大，所以陰離子交換膜兩側(cè)的離子濃度差比陽離子交換膜小。另外，在相同當(dāng)量濃度的條件下鈣離子在隔室中的濃度是鈉離子的一半，因此隨著離子在膜間的傳遞，膜兩側(cè)鈣離子濃度差也比鈉離子小。如施加電壓為0.2 V 時，膜兩側(cè)鈉離子濃度差為266.4 mol/m3，而鈣離子濃度差為152.6 mol/m3，并且隨施加電壓增大差別越明顯。

圖4 不同電壓下離子濃度分布Fig.4 Ion concentration profile at different voltages

另外，掌握電滲析脫鹽過程的電勢分布有利于操作優(yōu)化工藝。圖5為不同電壓下兩種鹽溶液在電滲析過程中的電勢分布。從圖中可以看出，兩種鹽溶液的電勢分布類似，由于膜與主體溶液界面處存在Donnan 電勢降，造成電勢變化曲線的不連續(xù)性[20]。另外，盡管CaCl2溶液在邊界處離子濃度差明顯小于NaCl溶液，但由于鈣離子電荷數(shù)是鈉離子的兩倍，所以跨膜電壓降沒有相差特別大。如表3 所示，CaCl2溶液在陽離子交換膜跨膜電壓降比NaCl溶液略大，同時隨著施加電壓的增大，兩者電壓降差別逐漸明顯。

圖5 不同電壓下電勢分布Fig.5 Electrolyte potential profile at different voltages

表3 不同電壓下陽離子交換膜跨膜電壓降Table 3 Potential drop across the cation-exchange membrane at different voltages

離子傳遞通量的大小可以表示相同條件下電滲析脫鹽速率的快慢。由圖6 可見，離子電荷數(shù)對離子的傳遞通量也有很大影響。鈉離子的總傳遞通量為0.0037 mol/(m2·s)，大約是鈣離子的兩倍。根據(jù)Nernst-Planck 方程，鈣離子的電遷移通量和擴散通量都比鈉離子小，使得總傳遞通量較??；并且，擴散通量相對于電遷移通量減小幅度更大，膜邊界處鈉離子的擴散通量為0.0018 mol/(m2·s)，而鈣離子的擴散通量只有0.0006 mol/(m2·s)，這是因為鈣離子的擴散系數(shù)(表4)和膜邊界處濃度差(圖4)都比鈉離子小。

圖6 0.2 V電壓下傳遞通量分布Fig.6 Transfer flux at the voltage of 0.2 V

表4 離子在溶液中的擴散系數(shù)［27-28］Table 4 Diffusion coefficient of ions in the solution［27-28］

3.3 擴散系數(shù)的影響

從離子電荷數(shù)影響的研究中發(fā)現(xiàn)，鈣離子和鈉離子傳遞行為差異不僅與其所帶電荷數(shù)有關(guān)，同時離子的擴散系數(shù)也對離子傳遞過程有很大的影響，因此選取了電荷數(shù)相同而擴散系數(shù)不同的鈉離子和鉀離子對電滲析傳質(zhì)進一步模擬計算。

圖7是鈉離子和鉀離子的濃度分布。從圖中可以看出，鉀離子在陽離子交換膜邊界處的濃度差比鈉離子小，主要是因為鉀離子的擴散系數(shù)(1.95×10-9m2/s)大于鈉離子(1.35×10-9m2/s)，使得鉀離子在邊界溶液中遷移速率更快，這也意味著對于擴散系數(shù)較大的離子在電滲析過程中不易發(fā)生極化現(xiàn)象。另外，根據(jù)Donnan 電勢平衡方程，對于KCl 溶液在陽離子交換膜兩側(cè)的電壓降比NaCl 更高，這與圖8 中電勢計算結(jié)果一致。

圖7 不同離子擴散系數(shù)對濃度分布的影響Fig.7 Effect of diffusion coefficient on concentration distribution

圖8 不同離子擴散系數(shù)對電勢分布的影響Fig.8 Effect of diffusion coefficient on electrolyte potential distribution

圖9描述了離子擴散系數(shù)對離子各項傳遞通量的影響。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，鉀離子的傳遞通量明顯大于鈉離子，并且主要是由電遷移通量的顯著差別所引起的，尤其在隔室中鈉離子的電遷移通量為0.00219 mol/(m2·s)，而 鉀 離 子 的 電 遷 移 通 量 為0.00287 mol/(m2·s)。對于擴散通量，盡管鉀離子擴散系數(shù)大，但濃度梯度相對鈉離子較小，使得兩種離子在陽離子交換膜處的擴散通量變化不明顯。電遷移通量在施加電壓、濃度和電荷數(shù)一致的情況下，主要取決于離子電化學(xué)淌度，而鉀離子的電化學(xué)淌度明顯大于鈉離子，因此鉀離子的電遷移通量較大。這意味著相同條件下KCl溶液通過電滲析脫鹽速率更快，因此對主要含KCl 的料液進行脫鹽處理時可相應(yīng)增加單位時間處理量。

圖9 不同離子擴散系數(shù)對傳遞通量分布的影響Fig.9 Effect of diffusion coefficient on transfer flux

3.4 離子交換膜電導(dǎo)率的影響

離子傳遞行為除了與自身特性有關(guān)，還與電滲析組器中離子交換膜的性能有關(guān)[29-31]，其中膜電導(dǎo)率對離子傳遞效率和能耗有很大影響，因此該部分進一步研究離子傳遞行為隨離子交換膜電導(dǎo)率的變化規(guī)律。

圖10 是在不同膜電導(dǎo)率下模擬計算得到的鈉離子濃度分布。從圖中可以看出，膜電導(dǎo)率越大，膜兩側(cè)離子濃度差越大。這是因為離子在電導(dǎo)率大的膜內(nèi)傳遞阻力小，利于離子遷移。同樣，如圖11 所示，若膜電導(dǎo)率小，跨膜電壓降就大，意味著有較多電能因膜電阻而發(fā)熱損失，從而增加脫鹽能耗。

圖10 不同膜電導(dǎo)率對鈉離子濃度分布的影響Fig.10 Effect of membrane conductivity on sodium concentration distribution

圖11 不同膜電導(dǎo)率對電勢分布的影響(NaCl溶液)Fig.11 Effect of membrane conductivity on electrolyte potential distribution(NaCl solution)

從圖12中可以看出，鈉離子在膜邊界處的各項傳遞通量都隨著膜電導(dǎo)率的增大而增大。對于具有較大電導(dǎo)率的離子交換膜，電壓降損失少且離子在膜內(nèi)遷移速率快，使得電遷移通量較大，而膜邊界處較大的離子濃度梯度同樣使得擴散通量較大。因此，膜的電導(dǎo)率對離子傳遞通量的影響很大，實際采用電滲析處理溶液時在成本投入允許的條件下盡可能選擇較大電導(dǎo)率的離子交換膜。

圖12 不同膜電導(dǎo)率對鈉離子傳遞通量分布的影響Fig.12 Effect of membrane conductivity on sodium transfer flux

4 結(jié) 論

本文建立了電滲析脫鹽過程的離子傳遞模型，并在不同離子電荷數(shù)、擴散系數(shù)和離子交換膜電導(dǎo)率下對離子濃度分布、電勢分布和傳遞通量分布進行了模擬計算。通過分析計算得到如下結(jié)論。

(1)在總離子電荷濃度和施加電壓相同條件下，離子電荷數(shù)從鈉離子的一價變?yōu)殁}離子的二價，因離子濃度減小，使得膜兩側(cè)濃度差減小，跨膜電壓降略有升高并且在施加電壓較大時升高明顯，各項傳遞通量均減小。

(2)具有較大擴散系數(shù)的離子(鉀離子擴散系數(shù)較鈉離子大)因在膜-溶液邊界處遷移較快，使其膜兩側(cè)濃度差較小，跨膜電壓降較高，總傳遞通量和電遷移通量較大。

(3)離子交換膜電導(dǎo)率越大，離子在膜內(nèi)傳遞阻力越小，使得膜兩側(cè)濃度差越大，跨膜電壓降越低，各項傳遞通量越大。