董緹，彭鵬，王亦偉，曹文炅，鄭耀東，雷博，蔣方明

（1 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640； 2 中國(guó)南方電網(wǎng)有限責(zé)任公司，廣東廣州510063； 3 南方電網(wǎng)科學(xué)院有限責(zé)任公司，廣東廣州510063）

引 言

鋰離子電池因其無(wú)記憶性、高能量/功率密度、低自放電率、長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)和卓越的電化學(xué)性能被廣泛用于3C 產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電站等場(chǎng)合[1]。電池材料的更新和制造技術(shù)的發(fā)展在提升電池性能的同時(shí)又為電池?cái)U(kuò)展了新的需求，例如手機(jī)等電子產(chǎn)品的快充技術(shù)[2]、電動(dòng)汽車動(dòng)力系統(tǒng)大功率輸出和快充技術(shù)[3]、儲(chǔ)能電站的調(diào)峰調(diào)頻[4]等，這些場(chǎng)合無(wú)一不要求鋰離子電池具備優(yōu)異的大電流充/放電性能。

鋰離子電池大電流充放電時(shí)，電池內(nèi)部容易積聚熱量，如果產(chǎn)熱速率持續(xù)大于散熱速率時(shí)必然造成電池過(guò)熱。電池的過(guò)熱度達(dá)到一定程度（一般為80～90℃）便會(huì)觸發(fā)電池材料的副反應(yīng)[5]（放熱反應(yīng)），持續(xù)升溫的電池會(huì)陸續(xù)觸發(fā)更多的材料副反應(yīng)[6]，最終導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控，嚴(yán)重時(shí)釀成火災(zāi)、爆炸等安全事故[7]。從電極動(dòng)力學(xué)的角度看，大電流充放電使得電極反應(yīng)過(guò)程的不同單元步驟，包括液相傳質(zhì)、轉(zhuǎn)化和電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生“控制步驟”[8-9]，引起電池性能限制，宏觀表現(xiàn)為電池因電化學(xué)反應(yīng)緩慢或停止而出力不足。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)鋰離子電池大電流放電過(guò)程熱行為和電化學(xué)性能的研究已做了諸多探索。Grandjean 等[10]對(duì)20 A·h 的電池在環(huán)境溫度變化范圍為-10～50℃、放電倍率為0.5～10C 的磷酸鐵鋰軟包電池溫度分布作了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在最大放電電流（200 A·h）和最低環(huán)境溫度(-10℃)下，電池表面和厚度側(cè)的溫度梯度分別可以達(dá)到18.8℃和19.7℃；Khandelwal 等[11]則建立了磷酸鐵鋰電池電化學(xué)-熱（ECT）耦合模型，研究了1～8C 倍率放電過(guò)程中電池?zé)嵝阅茈S環(huán)境溫度、放電倍率、對(duì)流傳熱系數(shù)的變化，發(fā)現(xiàn)高對(duì)流傳熱系數(shù)可以降低電池溫度；也有學(xué)者通過(guò)ECT 模型探究了鋰離子電池在1～5C/8C/10C 倍率放電過(guò)程中電池的溫度、電壓、電池整體和各電極產(chǎn)熱情況[12-15]。在電池內(nèi)部多物理場(chǎng)傳輸方面，Doyle 等[16-17]最早通過(guò)實(shí)驗(yàn)和模擬發(fā)現(xiàn)碳電極中存在輕微的固相擴(kuò)散限制效應(yīng)，液相的擴(kuò)散限制在厚電極和低鋰濃度時(shí)更為明顯；隨后，Smith 等[18]通過(guò)數(shù)值模擬表明大電流放電過(guò)程會(huì)使負(fù)極固體活性物質(zhì)消耗盡、正極固體活性物質(zhì)表面鋰完全飽和；Zhao 等[19]和Ogihara 等[20]則分別研究了粒子傳輸路徑和電極厚度對(duì)電池大電流放電行為的影響，發(fā)現(xiàn)粒子傳輸路徑和電極厚度顯著影響電池的輸出功率。

迄今為止，就常規(guī)的鋰離子電池電極材料（商業(yè)化普通材料和微米尺度的活性顆粒物）而言，鮮有研究探索大電流（8C以上）放電過(guò)程電池的電-熱行為和內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。本文擬通過(guò)數(shù)值仿真的方法同時(shí)分析電池大電流放電時(shí)的電-熱行為和內(nèi)部關(guān)鍵電化學(xué)參數(shù)的演化，以期為研發(fā)優(yōu)異大電流充放電能力的鋰離子電池作基礎(chǔ)探索。

1 計(jì)算模型

針對(duì)方形鋰離子電池（LiCoO2/C）的單層電芯，建立了ECT 模型。如圖1 所示，電芯厚度為179 μm，尺寸為179 μm×0.065 m×0.1 m，其中厚度方向上從左到右依次是負(fù)電極集流體（Cu）、負(fù)電極、隔膜區(qū)、正電極以及正電極集流體（Al），各層厚度分別為10 μm、60 μm、25 μm、64 μm和20 μm。

1.1 電化學(xué)-熱（ECT）模型

電池放電過(guò)程中，帶正電的鋰離子擴(kuò)散到組成負(fù)極中固相的活性物質(zhì)離子LixC6表面，借助導(dǎo)電的液態(tài)或膠質(zhì)的電解質(zhì)溶液進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。鋰離子穿過(guò)電解質(zhì)溶液擴(kuò)散到陰極，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散到固相正電極金屬氧化物活性物質(zhì)粒子區(qū)域內(nèi)部，多孔隔膜絕緣電子，迫使電子依照電路或負(fù)載相反方向移動(dòng)，充電過(guò)程鋰離子的移動(dòng)方向正好相反。按照這種物理化學(xué)過(guò)程，ECT 模型考慮了電芯內(nèi)部的電極反應(yīng)、離子傳輸、固相擴(kuò)散、電荷傳遞以及能量守恒，ECT 建模過(guò)程參考文獻(xiàn)[13,21-22]，以下為控制方程和邊界條件。

1.1.1 電化學(xué)模型

（1）電極固相中的電荷守恒方程：

式（1）遵從歐姆定律，式中x如圖1中所標(biāo)，表示距離負(fù)極集流體邊界的物理距離；σeff和φs（x,t）分別表示電子有效傳導(dǎo)率和固體電極的電勢(shì)；jLi表示鋰離子電池的輸運(yùn)電流密度。集流體上的邊界條件與外加電流呈正比：

式中，I(t)是符合規(guī)約的陽(yáng)極放電電流；A 是電池極板的面積；在負(fù)極、隔膜和正極中假定電導(dǎo)率均為常數(shù)，即σeff==。

電池隔膜中無(wú)電子通過(guò)，因此符合以下邊界條件：

（2）電解液中的電荷守恒方程為

式中，κeff和表示有效離子電導(dǎo)率和有效離子擴(kuò)散傳導(dǎo)率；ce是電解液中的鋰離子濃度。該方程的邊界條件為：

方程中的離子擴(kuò)散電導(dǎo)率是由濃溶液理論決定的，一般表示為：

式中，f±是指均摩爾活度系數(shù)，通常取常數(shù)；是考慮到溶劑速率的鋰離子遷移系數(shù)，它與電解液中的電解質(zhì)濃度以及溶劑相關(guān)。

（3）固相組分守恒方程 復(fù)合電極建模時(shí)根據(jù)多孔電極理論將固相離子均勻分布在整個(gè)電極內(nèi)。用Fick來(lái)描述球形活性物質(zhì)內(nèi)的鋰離子守恒，即：

式中，r 是球形顆粒半徑；cs（r，t）是顆粒內(nèi)部的鋰離子濃度；Ds是固相的擴(kuò)散系數(shù)；Rs是球形活性顆粒的半徑。邊界條件為：

式中，F(xiàn) 是法拉第常數(shù)（96487 C·mol-1），盡管模型考慮了給定二維空間固相鋰離子濃度的分布，但電化學(xué)模型僅僅依賴于離子表面的濃度。

（4）電解液相的組分守恒 鋰離子從活性材料顆粒表面嵌入或脫出后，引起電解液中鋰離子濃度發(fā)生變化并形成濃度梯度，造成鋰離子在電解液中擴(kuò)散和遷移，而電解液中鋰離子的組分守恒方程為：

式中，εe是電解質(zhì)相的體積分?jǐn)?shù)；De是電解質(zhì)中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。

式（10）在集流體處使用的邊界條件是零通量：

（5）電化學(xué)動(dòng)力學(xué) 式（1）和式（4）中的jLi均為固體活性物顆粒與電解液交界面上的電化學(xué)反應(yīng)輸運(yùn)電流密度，電化學(xué)反應(yīng)遵循Butler-Volmer 方程，因此，該方程能夠量化電化學(xué)反應(yīng)的速率：

式中，η是過(guò)電勢(shì)；αa和αe分別表示陽(yáng)極和陰極的傳遞系數(shù)；i0是交換電流密度，與固體表面積和電解液濃度有關(guān)系：

式中，k 是動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，cs,max是固相的鋰離子最大濃度。

過(guò)電勢(shì)η定義如下：

式中，φs和φe分別表示電池中固相電極和液相電解液的電勢(shì)大小，U表示電極的開(kāi)路電勢(shì)。

1.1.2 模型參數(shù) 模型計(jì)算過(guò)程中，電化學(xué)反應(yīng)傳質(zhì)過(guò)程的一些參數(shù)隨電池荷電狀態(tài)（SOC）、電解液濃度（ce）和溫度（T）等會(huì)發(fā)生變化，具體如下。

鋰離子在正極中的擴(kuò)散系數(shù)是常數(shù)，取自文獻(xiàn)[15]中的經(jīng)驗(yàn)值，負(fù)電極中的鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)遵從以下表達(dá)式[23]：

電解液相的離子電導(dǎo)率主要取決于電解液的組分。計(jì)算時(shí)參考了文獻(xiàn)[13]中電解液的數(shù)據(jù)：六氟磷酸鋰（LiPF6）混合溶液由體積分?jǐn)?shù)為10%的碳酸丙烯酯（PC）、27%的碳酸乙烯酯（EC）和63%的碳酸二甲酯（DC）構(gòu)成。離子電導(dǎo)率可表達(dá)為：

鋰離子在電解液中的擴(kuò)散系數(shù)取自文獻(xiàn)[23]，表達(dá)如下：

模型中與溫度有關(guān)的物理化學(xué)參數(shù)，如動(dòng)力學(xué)速率參數(shù)和傳輸性質(zhì)參數(shù)，可以用Arrhenius 公式修正后表示：

上述計(jì)算公式中涉及的電池內(nèi)部各部分物性參數(shù)和電化學(xué)參數(shù)，詳見(jiàn)表1[13,24]。

1.1.3 熱模型 電池的能量守恒方程為

式（19）中Q1項(xiàng)代表了充放電過(guò)程所有產(chǎn)生熱量和耗散熱量之和，包括不可逆電化學(xué)反應(yīng)熱qir、歐姆熱qo、離子遷移熱qi、可逆熵?zé)醧re和接觸電阻熱qc等；Q2是電池材料發(fā)生濫用反應(yīng)時(shí)所有熱量總和。式（19）將電化學(xué)反應(yīng)模型和電池材料的熱濫用聯(lián)系起來(lái)。電池在大電流充放電工作時(shí)，當(dāng)電池溫度低于觸發(fā)電池材料熱濫用反應(yīng)的臨界溫度，式（19）中Q2項(xiàng)為0；當(dāng)電池溫度能夠觸發(fā)材料某低溫段的熱濫用發(fā)生時(shí)，Q1、Q2項(xiàng)共同起作用；如果電池溫度持續(xù)升高，濫用反應(yīng)（低溫段）已經(jīng)使電池材料一部分材料完全消耗，此時(shí)電池的放電過(guò)程中斷，電化學(xué)反應(yīng)停止，Q1項(xiàng)變?yōu)?。

表1 電池不同區(qū)域的模型參數(shù)Table 1 Model parameters of different regions from battery

Q1中，不可逆的電化學(xué)反應(yīng)熱為：

歐姆熱為：

等式右側(cè)第一項(xiàng)和第二項(xiàng)分別表示電子歐姆熱和離子歐姆熱。

離子遷移熱可表示為：

可逆熵?zé)釣椋?/p>

接觸電阻熱為：

等式右側(cè)第一項(xiàng)和第二項(xiàng)分別表示電極和集流體接觸面電阻產(chǎn)生的熱量以及固體電解質(zhì)接觸面（SEI）阻抗產(chǎn)生的焦耳熱；在本模型的處理中，基于集流體側(cè)表面積A將兩個(gè)電阻簡(jiǎn)化為一個(gè)總的電阻Rc。

式（19）的邊界條件為：

式中，h 代表了電池的等效對(duì)流傳熱系數(shù)；Tamb是環(huán)境溫度，K。

熱模型的初始條件為

計(jì)算中涉及的電池物性參數(shù)見(jiàn)表2[25,27]。

表2 電池物性參數(shù)Table 2 Battery physical parameters

1.2 熱濫用模型

研究涉及的電池過(guò)熱時(shí)觸發(fā)的熱濫用反應(yīng)不考慮燃燒反應(yīng)，計(jì)算模型是在Kim 等[5]和Hatchard等[28]的基礎(chǔ)上建立的。在鋰離子電池?zé)釣E用過(guò)程中，可能的放熱反應(yīng)包括固液膜（solid electrolyte interface,SEI）分解反應(yīng)、負(fù)電極材料與電解質(zhì)反應(yīng)、正電極材料與電解質(zhì)反應(yīng)以及電解質(zhì)的分解反應(yīng)。表3列出了涉及到四個(gè)濫用反應(yīng)的方程和產(chǎn)熱源項(xiàng)。

表3 中熱濫用反應(yīng)涉及的物理和動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表4[23,29]。

表3 鋰離子電池?zé)釣E用反應(yīng)模型Table 3 Thermal abuse model of Li-ion battery

表4 熱濫用模型計(jì)算參數(shù)Table 4 Calculation parameters used in thermal abuse model

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 電-熱行為分析

2.1.1 模型驗(yàn)證 因研究對(duì)象鈷酸鋰單層電芯尺寸較?。?79 μm×0.065 m×0.1 m），電池運(yùn)行時(shí)的電-熱參數(shù)需借助特定的環(huán)境和工具測(cè)定，獲取有一定難度。為解決這一問(wèn)題，采取兩種方法來(lái)驗(yàn)證計(jì)算模型：一是通過(guò)與鈷酸鋰材料電-熱性能接近的三元電池大電流放電數(shù)據(jù)來(lái)驗(yàn)證模型[30]，如圖2(a)、(b)所示；二是通過(guò)文獻(xiàn)[31]中方形單體鈷酸鋰電池的電參數(shù)來(lái)驗(yàn)證計(jì)算模型。圖2(a)、(b)中1.5 A·h的NCM電池以1～8C放電時(shí)，利用模型計(jì)算的電壓和溫度的仿真值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。圖2(c)中，在25℃，1C放電過(guò)程條件下，單層電芯的電壓仿真值和6.1 A·h單體電池的實(shí)驗(yàn)測(cè)試值也吻合較好。由此可見(jiàn)，該仿真模型是可靠的。因安全問(wèn)題，鋰離子電池更高倍率（8C 以上）的電-熱實(shí)驗(yàn)測(cè)試比較少見(jiàn)，本文通過(guò)模擬作相關(guān)探索。

圖2 不同倍率放電時(shí)電池/電芯電-熱參數(shù)變化Fig.2 Voltage change and temperature change of single cell/single battery during discharge process

本文利用鈷酸鋰電池的ECT 模型結(jié)合電池材料的熱濫用模型，模擬了電芯在1C 和14C 放電過(guò)程中的電-熱行為。模擬過(guò)程中，電池的等效傳熱系數(shù)考慮了對(duì)流換熱和輻射換熱的影響，h 取0.1 W·m-2·K-1。放電時(shí)，該電池的放電截止電壓為3.0 V。

電池以1C 倍率放電時(shí)，初始放電電壓為4.15 V,整個(gè)放電過(guò)程以電壓到達(dá)截止電壓（3.0 V）而結(jié)束，電池溫度由初始的25℃上升至約29℃，整個(gè)放電過(guò)程中溫升變化呈現(xiàn)出先增加后平緩再增加的趨勢(shì)，高荷電狀態(tài)（state of charge,SOC）和低SOC 階段溫升特性明顯[圖2(c)]。對(duì)于更大電流的放電行為，仿真了電池以14C倍率放電時(shí)的電池電熱行為，由圖2（d）可知,電池正常放電過(guò)程已經(jīng)觸發(fā)了材料的放熱反應(yīng)，最后演化為電池?zé)崾Э亍?4C 的放電過(guò)程共持續(xù)了193 s,放出的能量約為電池總能量的75%;電池電壓由放電初始階段的3.45 V 降低至放電結(jié)束時(shí)的3.0 V，電池溫度由放電初始階段的25℃上升到放電結(jié)束時(shí)約157℃（193 s 處），此后電池放電過(guò)程結(jié)束，材料的反應(yīng)放熱成為電池的唯一熱源，隨著反應(yīng)進(jìn)行，電池在約600 s 附近發(fā)生了熱失控，電池溫度由250℃飆升至410℃。

2.1.2 電池?zé)嵝袨榉治?根據(jù)電池?zé)崮Ｐ椭械氖剑?0）可知，電池放電過(guò)程中內(nèi)部的熱生成/熱耗散包括接觸電阻熱、不可逆電化學(xué)反應(yīng)熱、焦耳熱、離子遷移熱、可逆熵?zé)岷蛯?duì)流換熱。式（19）中則概括了電池過(guò)熱后材料的產(chǎn)熱熱源，圖3 示出了1C 和14C放電過(guò)程電池的熱行為及過(guò)熱后電池材料熱行為。由圖3（a）可知，放電過(guò)程中熱源包括接觸電阻熱、電化學(xué)反應(yīng)熱和焦耳熱；離子遷移熱是散熱源。整個(gè)放電過(guò)程中, 可逆熵?zé)嶙兓^大, 在放電的約前400 s 都是負(fù)熱源的,后成為正熱源且逐漸變大。整個(gè)放電過(guò)程可逆熵?zé)岬目傋兓考s0.06 W;接觸電阻熱、電化學(xué)反應(yīng)熱、離子遷移熱在放電過(guò)程中幾乎恒定，三種生熱速率的大小分別為0.17 W，0.01 W 和-0.01 W。焦耳熱和接觸電阻熱是兩個(gè)主要的熱源。電池以14C 倍率時(shí)，電池的熱源項(xiàng)仍主要來(lái)自接觸電阻熱、電化學(xué)反應(yīng)熱和焦耳熱[圖3(b)],各生熱速率的最大值分別為1.01 W、0.47 W 和0.12 W；各熱源間的產(chǎn)熱速率占比之差較1C 放電過(guò)程明顯減小，焦耳熱的變化呈現(xiàn)出先增加后減小后平緩的趨勢(shì)；離子遷移熱則表現(xiàn)為先減小后緩慢增加的趨勢(shì)。

圖3 電芯內(nèi)部熱源分析Fig.3 Thermal sources analysis of cell

圖3(c)示出了過(guò)熱后鋰離子電池SEI 膜分解放熱過(guò)程，SEI 膜材料在100 s 附近開(kāi)始分解并緩慢放熱，190 s 時(shí)放熱功率達(dá)到峰值，約0.3 W，隨后產(chǎn)熱量下降，在250 s附近SEI膜消耗完畢，產(chǎn)熱量降至0 W。圖3(d)為其他三種材料的濫用反應(yīng)過(guò)程放熱情況，由圖可知，負(fù)極和電解液的放熱反應(yīng)發(fā)生在SEI膜分解反應(yīng)開(kāi)始后，隨后發(fā)生的是正極和電解液的放熱反應(yīng)，最后觸發(fā)的是電解液的分解反應(yīng)（約560 s 時(shí)觸發(fā)）；負(fù)極和電解液的放熱反應(yīng)產(chǎn)熱功率的峰值約40 W,正極和電解液的放熱反應(yīng)產(chǎn)熱功率的峰值約600 W，電解液的分解反應(yīng)產(chǎn)熱功率峰值最高，約2500 W。

2.2 關(guān)鍵電化學(xué)參數(shù)演化

為詳細(xì)描述放電過(guò)程鋰離子電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，選取了大小電流放電時(shí)6 個(gè)關(guān)鍵的電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析。其中過(guò)電勢(shì)（η）和輸運(yùn)電流密度（jLi+）是電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的兩大關(guān)鍵參數(shù)，分別描述了鋰電池放電過(guò)程電化學(xué)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力和反應(yīng)速率；其余4 個(gè)參數(shù)對(duì)應(yīng)描述電池內(nèi)部傳質(zhì)和電荷守恒的控制方程，即電解液中鋰離子濃度（ce）、正負(fù)電極電勢(shì)（φs）、電解液電勢(shì)（φe）和電極中的鋰離子濃度（cs）；電極顆粒表面鋰濃度變化（cs-max）直接用SOC值表征。以上參數(shù)完整反映了電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程電池內(nèi)部的傳質(zhì)過(guò)程和守恒過(guò)程。放電持續(xù)時(shí)間對(duì)應(yīng)圖3的熱分析過(guò)程時(shí)間，小電流1C為0～3597 s，大電流14C為0～193 s。

電解質(zhì)中鋰離子濃度（ce）在放電過(guò)程隨時(shí)間和空間的分布如圖4 所示，可以看出，無(wú)論1C 還是14C，電解質(zhì)中鋰離子濃度在放電過(guò)程中在電池內(nèi)部由負(fù)極到正極濃度逐漸減小，符合放電時(shí)負(fù)極中的鋰離子由碳層中脫嵌后穿過(guò)隔膜嵌入正極的規(guī)律。放電初始和結(jié)束階段，鋰離子濃度波動(dòng)較大，14C 放電過(guò)程尤其明顯，可能是因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)的強(qiáng)度大造成；隨著放電過(guò)程進(jìn)行，1C 放電過(guò)程電解質(zhì)濃度在電池中各部分分布均勻，在兩個(gè)電極和隔膜的交接處有一個(gè)明顯的濃度變化，這個(gè)濃度差可能是化學(xué)反應(yīng)后反應(yīng)區(qū)域（正負(fù)電極）和非反應(yīng)區(qū)域（隔膜）液相傳質(zhì)的量不同而造成的。而14C放電過(guò)程電池內(nèi)鋰離子濃度差遠(yuǎn)大于1C放電，隔膜和正負(fù)電極靠近隔膜的部分變化基本均勻，負(fù)極電解質(zhì)濃度由大到小，正極先減小再變大。由此可見(jiàn)，增加放電倍率時(shí)，放電進(jìn)行一段時(shí)間后電池內(nèi)出現(xiàn)正負(fù)電極最大濃度差，對(duì)于14C放電過(guò)程，這個(gè)時(shí)間點(diǎn)在20～40 s之間。

圖4 放電過(guò)程中電解質(zhì)中鋰離子濃度隨時(shí)間和空間分布Fig.4 Spatial and temporal distribution of Li+concentration distribution in electrolyte during discharge process

圖5示出了輸運(yùn)電流密度（jLi+）隨放電過(guò)程在時(shí)間和空間上的演變。圖中1C 和14C 放電過(guò)程中，輸運(yùn)電流密度在正電極為負(fù)值，而在負(fù)電極為正值。輸運(yùn)電流密度在負(fù)電極中波動(dòng)較大，最大值和最小值出現(xiàn)在放電初始和鄰近結(jié)束階段，這個(gè)可能與電極動(dòng)力學(xué)和電極的物理性質(zhì)有關(guān)；相比之下，電流輸運(yùn)密度在正電極中變化相對(duì)平穩(wěn)，其最大值、最小值均出現(xiàn)在正電極和隔膜界面或電極與集流體的界面處，表明不同材料的界面處對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)度影響較大。1C 和14C 放電過(guò)程相比，14C 時(shí)輸運(yùn)電流密度的梯度更大，jLi+的分布更不均勻，但總體變化趨勢(shì)和1C時(shí)基本一致。

圖5 輸運(yùn)電流密度隨時(shí)間和空間分布Fig.5 Spatial and temporal distribution of the transfer current density during discharge process

圖6 示出了過(guò)電勢(shì)（η）隨放電過(guò)程在時(shí)間和空間上的演變，對(duì)比圖5可知，正負(fù)兩極中過(guò)電勢(shì)的分布和變化趨勢(shì)與輸運(yùn)電流密度一致。Butler-Volmer方程綜合了電極動(dòng)力學(xué)的兩個(gè)重要參數(shù)：過(guò)電勢(shì)與電流輸運(yùn)密度，代表電化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度的輸運(yùn)電流密度是由過(guò)電勢(shì)作為動(dòng)力并計(jì)算而來(lái)，因此，過(guò)電勢(shì)與電流輸運(yùn)密度的變化密切相關(guān)。計(jì)算中，過(guò)電勢(shì)是由固、液相電勢(shì)和電極的平衡電勢(shì)作差得到，即η = φs- φe- U，φs和φe分別表示電池中固相電極和液相電解液的電勢(shì)，U表示的是電極的平衡電勢(shì)。由圖6 可以看出：14C 放電過(guò)程中過(guò)電勢(shì)的數(shù)值約是1C 放電的20 倍，在放電開(kāi)始和結(jié)束階段波動(dòng)很大。

圖6 過(guò)電勢(shì)隨時(shí)間和空間分布Fig.6 Spatial and temporal distribution of the overpotential during discharge process

圖7 是固相電極電勢(shì)在1C 和14C 放電過(guò)程中隨時(shí)間和空間分布，正極中固相電極電勢(shì)隨放電時(shí)間的增加而減小，每一個(gè)時(shí)刻電勢(shì)的分布比較均勻，開(kāi)始和結(jié)束階段固相電極電勢(shì)值變化迅速。負(fù)極中電極電勢(shì)值變化很小，在負(fù)極集流板電勢(shì)參考值（-3.02 V）附近波動(dòng),波動(dòng)值在10-4量級(jí)，且隨著x增大的方向逐漸減小。大倍率14C 放電過(guò)程中，負(fù)電極的電極電勢(shì)波動(dòng)大于1C 放電過(guò)程，1C 和14C放電過(guò)程固相電極電勢(shì)最低點(diǎn)均出現(xiàn)在放電階段靠近隔膜的位置，1C 在40 s 附近，14C 的最低點(diǎn)在20 s附近。

圖7 固相電極電勢(shì)隨時(shí)間和空間分布Fig.7 Spatial and temporal distribution of the solid phase potential during discharge process

圖8為開(kāi)路勢(shì)計(jì)算式中另一個(gè)變量電解液電勢(shì)（φe）在1C 和14C 放電過(guò)程中隨時(shí)間和空間的分布。由圖可知：在1C 和14C 放電過(guò)程中，電解液電勢(shì)隨著放電深度(depth of discharge, DOD)的增加而逐漸減小。1C 放電過(guò)程中，電解液電勢(shì)沿x 方向分布均勻，負(fù)極數(shù)值略大于正極；14C 放電過(guò)程中，電解液電勢(shì)沿x 方向分布差異較大，負(fù)電極部分靠近負(fù)極/隔膜界面形成電解質(zhì)電勢(shì)梯度，正極中則變化平緩；靠近負(fù)極集流板附近的電解質(zhì)電勢(shì)值明顯大于隔膜和正極中的電解質(zhì)電勢(shì)值，電勢(shì)差約0.2 V，整個(gè)電池內(nèi)部形成的電解液電勢(shì)差有利于驅(qū)動(dòng)帶電的鋰離子由負(fù)電極向正電極方向移動(dòng)。值得注意的是：電解液電勢(shì)在大電流放電（14C）開(kāi)始和末期時(shí)波動(dòng)較大，這是由于電池的極化造成（濃度差極化或電極極化）。

圖8 電解液電勢(shì)隨時(shí)間和空間分布Fig.8 Spatial and temporal distribution of the electrolyte phase potential during discharge process

圖9 為SOC/DOD 在1C 和14C 放電過(guò)程隨時(shí)間和空間分布，在1C 和14C 放電過(guò)程中，SOC 隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行不斷減小，DOD 則持續(xù)增加，SOC間接表示了固體和電解液界面處鋰離子濃度（Cs）在放電過(guò)程中隨時(shí)間和空間的變化，因此，1C 放電時(shí)，固相顆粒表面的鋰離子濃度在電池正負(fù)電極中分布均勻，放電開(kāi)始和結(jié)束時(shí)，SOC 的值由1 變?yōu)?，DOD則由0變?yōu)?；14C放電過(guò)程中，SOC的值由1變?yōu)榧s0.15，DOD 則由0 變?yōu)榧s0.85。另外，固相顆粒表面的鋰離子濃度在放電整個(gè)過(guò)程分布不均勻，這是由大電流引起的極化造成的，固相顆粒表面的鋰離子濃度在正負(fù)電極和隔膜界面處大，沿兩邊正負(fù)極集流板方向逐漸減小，這一分布過(guò)程與Yao 等[32]用實(shí)驗(yàn)測(cè)出的電極內(nèi)部鋰離子的分布趨勢(shì)一致，也證實(shí)了數(shù)值仿真模型在大電流放電過(guò)程的可靠性。

圖9 電池的荷電狀態(tài)/放電深度隨時(shí)間和空間分布Fig.9 Spatial and temporal distribution of SOC/DOD during discharge process

3 結(jié) 論

本文以方形單層鈷酸鋰電芯為研究對(duì)象，建立了鋰離子電池的電化學(xué)-熱模型和電池材料的熱濫用模型，通過(guò)兩個(gè)模型的耦合，仿真了電芯在1C 放電和14C 放電過(guò)程中的電-熱行為和電化學(xué)關(guān)鍵參數(shù)的演化，主要得到以下結(jié)論：

（1）隨著鋰離子電池放電電流的增加，電池電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量足以觸發(fā)電池材料的副反應(yīng)，散熱不良時(shí)會(huì)引發(fā)電池?zé)崾Э兀?/p>

（2）隨著鋰離子電池放電電流的增加，各熱源的產(chǎn)熱速率值差距減??；歐姆熱、電化學(xué)反應(yīng)熱和接觸熱是電池過(guò)熱的主要來(lái)源；

（3）大電流放電過(guò)程中，電解液中鋰離子濃度、輸運(yùn)電流密度、過(guò)電勢(shì)、電解質(zhì)電勢(shì)和固相顆粒表面的鋰離子濃度，在電池內(nèi)部各區(qū)形成了明顯的濃度差、密度差和電勢(shì)差。