張?zhí)m河，萬灑，陳子成，郭靜波，朱遂一，賈艷萍，李正

（1 東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林省吉林市132012； 2 東北電力大學(xué)建筑工程學(xué)院，吉林省吉林市132012；3東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130117）

引 言

吉林某化工廠采用脂肪酸和羥乙基磺酸鹽為原料生產(chǎn)羥乙基磺酸鹽脂肪酸酯系列產(chǎn)品，這些產(chǎn)品是合成、半合成香皂和清洗乳液等化妝品的原料，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要來源于冷凝水儲(chǔ)罐排水、噴淋廢水和設(shè)備清洗排水。廢水中有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜、懸浮物濃度高，含有大量的陰離子表面活性劑（如羥乙基磺酸鈉，LAS）。該化工廠采用活性污泥法處理生產(chǎn)廢水，高濃度有機(jī)廢水進(jìn)入活性污泥體系后會(huì)導(dǎo)致污泥活性降低，污染物去除率下降。為了降低活性污泥處理單元的負(fù)擔(dān)，必須將高濃度有機(jī)廢水進(jìn)行預(yù)處理。

混凝沉淀法是一種效率高、成本低、操作簡(jiǎn)單的污水預(yù)處理方法[1-2]。通過向廢水中投加混凝劑，使廢水中的膠體物質(zhì)發(fā)生凝聚和絮凝，能夠有效去除懸浮物、溶解性有機(jī)物和消毒副產(chǎn)物（DBPs）前體物[3]。目前，常用的絮凝劑主要包括無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑。無機(jī)絮凝劑主要有聚合氯化鋁（PAC）、氯化鐵（FeCl3）、聚合硫酸鐵（PFS）等，有機(jī)絮凝劑主要由聚丙烯酰胺及其衍生物組成，其中無機(jī)絮凝劑的價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)單、效果好，應(yīng)用廣泛[4-6]。El-Gohary 等[7]采用混凝工藝處理個(gè)人護(hù)理用品廢水，在FeCl3、明礬和FeSO4濃度分別為0.6 g/L、0.7 g/L 和0.85 g/L 的條件下，COD 去除率分別為75.8%、77.5% 和76.7%。Rana 等[8]采 用FeCl3和FeSO4處理紡織廢水，在投加濃度均為4 g/L 時(shí)，COD去除率分別為54%和40%。程拓等[9]采用PAC 和PFS 處理丹江口水，考察原水有機(jī)物的分子量大小和親疏水性分子組成，原水主要以小分子天然有機(jī)物（NOM）為主，當(dāng)PFS 和PAM 濃度分別為4 mg/L 和0.4 mg/L 時(shí)，濁度和溶解性有機(jī)碳去除率分別為76.33%和25.57%。這些研究主要探討了絮凝劑種類和加藥濃度等宏觀指標(biāo)對(duì)廢水中有機(jī)污染物和濁度去除效果的影響，但是尚不明確混凝前后污染物的組成和污泥絮體粒徑的變化，也不清楚污泥絮體的表面微觀結(jié)構(gòu)和元素分布規(guī)律，需要進(jìn)一步研究實(shí)際化工廢水的混凝機(jī)制。

本研究采用PAC、PFS 和聚合氯化鋁鐵(PAFC)作為絮凝劑、聚丙烯酰胺（PAM）作為助凝劑處理實(shí)際化工廢水，考察了不同混凝劑濃度對(duì)化妝品原料生產(chǎn)廢水污染物去除率的影響。采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）、X 射線能譜（EDX）和熱重分析儀（TGA）分析絮凝污泥官能團(tuán)、表面形貌、元素組成和熱穩(wěn)定性的變化；采用三維熒光光譜（3D-EEM）、Zeta 電位和激光粒度儀分析混凝出水有機(jī)物分子量的分布規(guī)律和有機(jī)物成分的變化，優(yōu)化最佳混凝工藝運(yùn)行條件，闡明實(shí)際化妝品廢水的混凝機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水取自吉林市某化工廠儲(chǔ)水池，廢水指標(biāo)如表1所示，COD、懸浮物、LAS含量較高。

1.2 混凝實(shí)驗(yàn)

采用PAC（Al2O3含量為28%）、PFS（全鐵含量為21%）和PAFC（Al2O3含量為28%）作為絮凝劑，PAM（分子量為（800～1200）×104）作為助凝劑（這些藥劑均由河南省新鄉(xiāng)市靈龍水處理材料有限公司生產(chǎn)），利用智能型彩屏混凝試驗(yàn)攪拌儀（武漢梅宇儀器有限公司，MY3000-6M）進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)。

混凝實(shí)驗(yàn)的工藝流程如圖1所示。取1 L水樣于混凝實(shí)驗(yàn)燒杯中，在250 r/min條件下，快速攪拌1 min，向燒杯中加入不同濃度的混凝劑，攪拌速度分別為200、150和50 r/min，攪拌5 min，然后靜置30 min，取上清液分析COD、濁度和Zeta電位等指標(biāo)的變化，優(yōu)化最佳混凝劑投加濃度。重復(fù)上述步驟，在慢速攪拌過程中加入助凝劑PAM，靜置沉淀后，分析上清液COD、濁度、Zeta電位和污泥絮體粒徑的變化。

1.3 分析項(xiàng)目和檢測(cè)方法

COD、總氮、總磷、濁度采用多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀（5B-3B，蘭州連華環(huán)保科技有限公司）測(cè)定；pH 采用pH 計(jì)（Five Easy PlusTM，梅特勒）測(cè)定；顆粒大小采用激光粒徑測(cè)定儀（LFC101，Ambivalue）測(cè)定；Zeta 電位采用微電泳儀（JS94H2，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）測(cè)定。

采用逐級(jí)過濾的方式測(cè)定分子量[10]。將待測(cè)溶液置于超濾杯中（MSC300，上海摩速科學(xué)器材有限公司），通過氮?dú)怃撈考訅菏谷芤阂来谓?jīng)過切割分子量為100×103、50×103、30×103、10×103、5×103、3×103的平板膜，利用差減法檢測(cè)各區(qū)間的分子量濃度。采用三維熒光光譜儀（RF-6000 型，日本）分析混凝后廢水中可溶性有機(jī)物（DOM）組成及其熒光特性[11]。將激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)掃描范圍設(shè)定為200～550 nm，掃描間隔為5 nm，掃描速度為6000 nm/min，激發(fā)和發(fā)射光譜通帶均設(shè)置為5 nm。將混凝后形成的污泥絮體進(jìn)行真空干燥后，采用FTIR（Nicolet iS20，賽默飛）分析污泥絮體有機(jī)物官能團(tuán)的變化，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800，日本Hitachi公司）分析污泥絮體的表面形貌和元素組成，采用熱重分析儀（TGA2-SF，梅特勒-托利多）分析污泥絮體的熱穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 混凝劑的優(yōu)選

當(dāng)進(jìn)水COD 和濁度分別為6700～7500 mg/L 與1160～1180 NTU 時(shí)，混凝劑種類和投加濃度對(duì)COD與濁度去除率的影響如圖2所示。由圖2（a）可以看出，當(dāng)PFS投加濃度由2.0 g/L提高到2.8 g/L時(shí)，出水COD 由2125.07 mg/L 下降至1533 mg/L，COD 去除率由68.55%升高至77.32%，濁度由15.58 NTU 下降至10.23 NTU，出水呈暗紅色。隨著混凝劑濃度的增加，廢水中Fe3+與水結(jié)合形成多羥基絡(luò)合離子[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(H2O)8(OH)2]4+、[Fe3(H2O)5(OH)4]5+，電中和作用減弱，網(wǎng)捕作用加強(qiáng)[12]。由圖2（b）可知，當(dāng)PAC 投加濃度由2.0 g/L 提高到2.8 g/L 時(shí)，出水COD由2494 mg/L 降低至1195 mg/L，出水濁度由7.45NTU下降至3.62 NTU，COD去除率由63.09%升高至82.31%，出水變清澈，形成的“礬花”密實(shí)，顆粒效果明顯。鋁鹽混凝劑水解產(chǎn)物帶有較高的正電荷，能夠與水中污染物顆粒發(fā)生吸附電中和作用，形成污泥絮體。隨著混凝劑投加濃度的增加，污染物和混凝劑形成比表面積大的絮體，通過網(wǎng)捕卷掃作用去除污染物。由圖2（c）可知，當(dāng)PAFC 投加濃度由2.0 g/L 提高到3.0 g/L 時(shí)，出水COD 由3218 mg/L 下降至1379 mg/L，COD 去除率由52.37%升高至79.58%，出水濁度由14.79 NTU 升高至16.51 NTU，上清液清澈透明，“礬花”呈團(tuán)狀，有較好的穩(wěn)定性。PAFC、PAC和PFS 的水解過程相似，水解形成大量帶正電荷的金屬離子，能夠迅速與水中的膠體和顆粒物發(fā)生電性中和及吸附橋聯(lián)作用[13]。在較低的混凝劑投加濃度條件下，鐵鹽聚合物對(duì)有機(jī)污染物的去除效果明顯，這是由于鐵鹽聚合物比鋁鹽聚合物的水解速度快，形成密度和表面積大、吸附力強(qiáng)的終產(chǎn)物Fe(OH)3[14]。當(dāng)混凝劑濃度繼續(xù)增加時(shí)，COD 去除率降低，過量的混凝劑使膠體表面正電荷較多，粒子之間的排斥力增大，混凝效果變差，膠體出現(xiàn)“再穩(wěn)”現(xiàn)象[15]。

表1 化妝品原料生產(chǎn)廢水水質(zhì)Table 1 Wastewater quality from cosmetics raw materials production

圖1 混凝工藝實(shí)驗(yàn)Fig.1 Coagulation process test

圖2 不同混凝劑對(duì)COD和濁度去除率的影響Fig.2 Effect of different coagulants on the removal efficiencies of COD and turbidity

混凝劑種類和投加濃度對(duì)Zeta 電位與污泥粒徑的影響如圖3 所示?？梢钥闯?，當(dāng)PAC、PAFC 和PFS 混凝劑投加濃度為2.0 g/L 時(shí)，絮凝污泥混合液的Zeta 電位分別為-33.373、-12.558 和-20.087 mV。當(dāng)投加濃度低于2.8 g/L 時(shí)，PFS 水解形成的絮凝混合液Zeta 電位較高。這是由于PFS 比PAC 水解迅速，能夠快速水解形成Fe3+，發(fā)生電中和作用[16]。Zeta電位除了與絮凝劑種類、所帶電荷有關(guān)外，還與污泥絮體大小及形狀相關(guān)[17]。由圖3(b)可知，隨著PAFC 濃度的增加，絮凝形成的污泥絮體的平均粒徑先減小后上升。污泥絮體的平均粒徑減小，絮體間的松弛阻滯效應(yīng)提高，導(dǎo)致Zeta 電位下降。當(dāng)PAFC 投加濃度過量時(shí)，絮凝形成的污泥絮體的平均粒徑增大，絮體間的松弛阻滯效應(yīng)減弱，促進(jìn)Zeta電位增加[18]。鋁鹽聚合物和鐵鹽聚合物水解過程如式（1）所示[19]。

向廢水中投加混凝劑后，金屬離子發(fā)生水合作用，形成水合金屬離子[20]。隨混凝劑用量的增加，絮凝形成的“礬花”顆粒大小呈先下降后上升趨勢(shì)。膠體表面電勢(shì)降低，廢水中的膠體與混凝劑發(fā)生電中和作用，顆粒間相互碰撞的概率提高，形成吸附能力強(qiáng)、比表面積大、密實(shí)的絮體[21]。

采用陽離子型聚丙烯酰胺（PAM）作為助凝劑，在PAM 濃度分別為0.02、0.03 和0.04 g/L 的條件下，當(dāng)PAC、PFS 與PAFC 濃度分別為2.8 g/L、2.8 g/L 和3.0 g/L 時(shí)，分析PAM 對(duì)混凝效果的影響，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)PAM 投加濃度為0.03 g/L 時(shí)，PAC、PFS、PAFC 對(duì)COD 去 除 率 分 別 為87.20%、79.89% 和83.74%，出水濁度分別為2.54 NTU、9.3 NTU 和5.51 NTU。投加PAM 后，出水水質(zhì)得到有效改善，COD去除率大大提高，出水濁度降低。這是由于PAM 結(jié)構(gòu)中含有活性基團(tuán)，能夠與水中污染物顆粒產(chǎn)生吸附架橋作用，將水中“礬花”凝結(jié)成較大、密實(shí)的絮體，充分發(fā)揮吸附卷掃作用，提高污染物和濁度去除率[22]。當(dāng)PAM 濃度為0.04 g/L 時(shí)，COD 去除率降低，濁度呈上升趨勢(shì)，“礬花”間存在黏性物質(zhì)，水質(zhì)變差。這是由于助凝劑投加過量，PAM 包裹在顆粒表面，吸附架橋作用無法實(shí)現(xiàn)，形成的“礬花”蓬松，污泥絮體分散[23]。綜合圖3、圖4 可知，當(dāng)PAC、PFS和PAFC 濃度低于2.6 g/L 時(shí)，形成的“礬花”疏松，污泥絮體顆粒小、數(shù)量多，Zeta 電位變化較快，無機(jī)絮凝劑主要以電中和作用為主；隨著投加濃度的增加，混凝劑與水中膠體形成的絮體增多，污泥絮體顆粒大，Zeta電位變化較小，無機(jī)絮凝劑主要以吸附架橋作用為主；當(dāng)絮凝劑濃度高于最佳加藥濃度時(shí)，絮凝劑水解形成氫氧化物沉淀，再通過靜電吸附、粘連作用形成比表面積大的絮凝污泥，絮凝過程主要以網(wǎng)捕卷掃作用為主[24]?；炷^程中混凝劑和懸浮顆粒的相互作用機(jī)理如圖5所示。

圖3 混凝劑投加濃度對(duì)Zeta電位和粒徑的影響Fig.3 Effect of coagulant concentration on Zeta potential and particle size

圖4 PAM濃度對(duì)混凝效果的影響Fig.4 Effect of PAM concentration on the coagulation performance

圖5 混凝劑和懸浮顆粒的相互作用機(jī)理Fig.5 Interaction mechanism between coagulant and suspended particles

2.2 污泥絮體組成結(jié)構(gòu)的變化

當(dāng)絮凝劑PAC、PFS 和PAFC 濃度分別為2.8 g/L、2.8 g/L 和3.0 g/L，助凝劑PAM 濃度為0.03 g/L 時(shí)，混凝后的污泥絮體有機(jī)物官能團(tuán)的變化如圖6 所示。與原水相比，PAC、PFS 和PAFC 與PAM 絮凝沉淀后形成的污泥絮體，在3404 cm-1和1590 cm-1附近均出現(xiàn)了2個(gè)吸收峰，其中3404 cm-1的峰對(duì)應(yīng)O—H伸縮振動(dòng)，1590 cm-1的峰對(duì)應(yīng)N—H彎曲振動(dòng)[25]。這是由于PAC、PFS和PAFC水解產(chǎn)生正電荷離子與水中羥基形成多羥基化合物，吸附水中N—H 官能團(tuán)物質(zhì)。PFS 和PAM 混凝后的污泥絮體在1731、1180和1068 cm-1附近出現(xiàn)3 個(gè)吸收峰，其中1731 cm-1的峰對(duì)應(yīng)于羧酸和脂肪酸中C O伸縮振動(dòng)，1180 cm-1的峰對(duì)應(yīng)酰胺NH2，1068 cm-1的峰對(duì)應(yīng)C—H 彎曲或C—O 伸縮振動(dòng)。PAC 和PAFC 與PAM 絮凝后的污泥絮體在1731、1180和1068 cm-1處無吸收峰。說明PAC 水解產(chǎn)物與PAFC 水解產(chǎn)物的主要成分相似，鋁離子與羧基（—COOH）、氨基（—NH2）、羥基（—OH）等官能團(tuán)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[26]。

圖6 不同混凝條件下污泥絮體的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectrum of sludge floc under different coagulation conditions

污泥絮體表面的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布如圖7所示。由SEM 分析可知，原水的污泥顆粒較大、形狀不規(guī)則。PAC 和PAM 絮凝后的污泥絮體蓬松、呈多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、顆粒離散性強(qiáng)；PAFC 和PAM 絮凝后的污泥絮體表面形貌與原水中的顆粒物形貌相似，數(shù)量少、粒徑??；PFS 和PAM 絮凝后的污泥絮體表面顆粒離散性差。與PFS 和PAFC 相比，PAC 更有利于廢水中的顆粒有效碰撞，提高污染物去除率。由EDX 分析可知，原水中C、Zn、Ru元素含量較多，3種混凝劑和PAM 混凝后C、O、Br 元素含量較多，同時(shí)能夠吸附少量其他元素。

圖7 不同混凝條件下污泥絮體的SEM-EDXFig.7 SEM-EDX of sludge floc under different coagulation conditions

2.3 污泥絮體的熱特性分析

采用熱重分析儀（TGA）分析原水和混凝后污泥絮體的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8 所示。原水的污泥導(dǎo)數(shù)熱重分析（DTG）曲線出現(xiàn)的第一個(gè)吸熱峰（起始溫度為35℃、峰值溫度為68℃）由水分的蒸發(fā)引起，質(zhì)量損失為1.8%。DTG 曲線上有明顯的吸熱峰（起始溫度為154℃、峰值溫度為254℃），由脂肪酸酯的熱分解引起，質(zhì)量損失百分比為28%[27]。經(jīng)PAC 和PAFC與PAM混凝處理后的污泥DTG曲線上均出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰（起始溫度為254℃、峰值溫度為281℃），混凝污泥質(zhì)量損失分別為31.5%和29%。PFS 和PAM 混凝處理后的污泥在189～413℃出現(xiàn)3個(gè)較弱的吸收峰（起始溫度分別為189、275 和293℃，峰值溫度分別為249、280 和323℃），質(zhì)量損失分別為14.5%、4.5%和25.6%。因?yàn)橹舅狨シ肿渔溨泻袃蓚€(gè)不飽和雙鍵，導(dǎo)致熱分解過程較為復(fù)雜[28]。通過比較PAC、PFS 和PAFC 與PAM 絮凝形成污泥熱穩(wěn)定性，說明PAC 對(duì)脂肪酸酯類物質(zhì)具有較好的去除效果。

圖8 不同混凝劑污泥絮體TG曲線Fig.8 TG curves of sludge flocculates with different coagulants

2.4 分子量分布和三維熒光光譜分析

PAC、PFS、PAFC 分別與PAM 混凝前后廢水的3D-EEM 圖如圖9 所示。廢水中NOM 熒光光譜主要存在酪氨酸峰區(qū)A，熒光中心位置為Ex/Em＝278 nm/303 nm；類富里酸峰區(qū)B，熒光中心位置為Ex/Em＝333 nm/421 nm；芳香類蛋白質(zhì)峰區(qū)C，熒光中心位置為Ex/Em＝224 nm/303 nm[29]。與進(jìn)水相比，混凝出水的峰A、B、C 顏色變淺，說明廢水中有機(jī)物含量逐漸減少，PAC 對(duì)酪氨酸、芳香類蛋白質(zhì)的去除效果優(yōu)于PFS 和PAFC。出水峰B 激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)均出現(xiàn)藍(lán)移，芳香環(huán)和共軛基團(tuán)數(shù)量減少[30]。大分子物質(zhì)被氧化成類蛋白熒光物質(zhì)；羰基、羥基和胺基消失，形成小分子有機(jī)物[31-32]。

將原水和混凝后的上清液依次經(jīng)過切割分子量為100×103、50×103、30×103、10×103、5×103、3×103的平板膜，采用差減法分析各區(qū)間COD 濃度的變化，結(jié)果如圖10所示。原水有機(jī)物分子量主要分布在＞100×103和＜3×103范圍內(nèi)，其中分子量＞100×103的有機(jī)物約為22.89%，分子量＜3×103的有機(jī)物約為50.57%。當(dāng)PAC 和PAM 濃度分別為2.8 g/L 與0.03 g/L 時(shí)，有機(jī)物分子量主要分布在(10～30)×103和＜3×103范圍內(nèi)，分子量組成分別為31.84%和25.92%；當(dāng)PFS 和PAM 濃 度 分別為2.8 g/L 與0.03 g/L 時(shí)，有機(jī)物分子量主要分布在（50～100）×103和＜3×103范圍內(nèi)，分子量組成分別為41.51%和29.64%；當(dāng)PAFC和PAM 濃度分別為3.0 g/L 與0.03 g/L 時(shí)，有機(jī)物分子量主要分布在＜5×103，分子量組成為50.01%。說明大于100×103的大分子量有機(jī)物能夠通過混凝法去除，對(duì)小分子量物質(zhì)去除效果不明顯，小分子腐殖酸或溶解性物質(zhì)難于通過常規(guī)凈水工藝處理，需要后續(xù)生物工藝進(jìn)一步處理[33]。

3 結(jié) 論

（1）在助凝劑PAM 為0.03 g/L 的條件下，當(dāng)PAC、PFS 和PAFC 投加濃度分別為2.8 g/L、2.8 g/L和3.0 g/L 時(shí)，COD 去除率達(dá)到最高，分別為87.20%、79.89%和83.74%，出水濁度分別為2.54 NTU、9.3 NTU 和5.51 NTU。通過對(duì)混凝工藝處理前后化工廢水的Zeta 電位和污泥絮體粒徑分析可知，與PFS和PAFC 相比，PAC 對(duì)化妝品廢水的混凝效果更好，形成的污泥具有較好的絮凝性，形成的污泥顆粒密實(shí)。

（2）通過FTIR、SEM 和EDX 分析可知，PAC 和PAFC 能夠有效地降解脂肪族官能團(tuán)物質(zhì)；與PFS、PAFC 相比，經(jīng)過PAC 處理后形成的污泥絮體離散性強(qiáng)、呈多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，C元素含量高。

（3）通過TG 分析可知，經(jīng)過PAC 和PAFC 處理后形成的污泥熱穩(wěn)定性基本相同，兩種污泥成分相似，PFS 絮凝污泥的熱穩(wěn)定性差。采用3D-EEM 和切割分子量分析混凝前后廢水的有機(jī)物成分變化，化妝品廢水以大分子有機(jī)物及溶解性小分子物質(zhì)為主，其中分子量＞100×103和分子量＜3×103的有機(jī)物分別為22.89%和50.57%，混凝出水主要為溶解性有機(jī)物，PAC、PAFC 能與羧基、氨基、羥基等多官能團(tuán)化合物形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，將大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子溶解性有機(jī)物。

圖9 不同混凝條件下的三維熒光光譜Fig.9 Three-dimensional fluorescence spectrum under different coagulation conditions

圖10 不同混凝條件下有機(jī)物的分子量分布規(guī)律
Fig.10 Molecular weight distribution of organic compounds under different coagulation conditions

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