張永勝，張亮，李俊，付乾，朱恂，廖強(qiáng)，石雨

（1 低品位能源利用技術(shù)與系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400030； 2 重慶大學(xué)工程熱物理研究所，重慶400030）

引 言

工業(yè)生產(chǎn)過程中余熱損失約占總能量的10%～50%，具有較大的能源回收前景[1-2]。目前，中高溫余熱可被有效回收利用，而低溫余熱(溫度＜130℃)資源總量大但面臨能量密度低、回收難度大、效率低等挑戰(zhàn)[3-5]。然而，從能源利用的格局來(lái)看，低溫余熱作為產(chǎn)能與用能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，對(duì)實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排戰(zhàn)略目標(biāo)具有舉足輕重的作用。為此，研究學(xué)者針對(duì)低溫余熱回收技術(shù)開展了大量研究，其中產(chǎn)生高品位電能的低溫余熱產(chǎn)電技術(shù)更是得到了快速發(fā)展，其主要包括以下幾種方法，如有機(jī)朗肯循環(huán)發(fā)電技術(shù)[6-7]、基于半導(dǎo)體材料塞貝克效應(yīng)的固態(tài)熱電技術(shù)[8-9]、液態(tài)熱電化學(xué)技術(shù)[10-11]和鹽度梯度能量技術(shù)[11-12]。然而，這些技術(shù)往往存在著效率低和成本高等問題，限制了其未來(lái)的發(fā)展應(yīng)用[13-15]。

近期，研究學(xué)者提出了一種新型低溫廢熱再生氨 電 池[16]（thermally regenerative ammonia-based battery，TRAB），主要包括兩個(gè)過程：產(chǎn)電過程，陽(yáng)極銅與氨發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，失去電子，陰極銅離子得到電子發(fā)生沉積，電子經(jīng)外電路形成電流，由此將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能；熱再生過程，陽(yáng)極產(chǎn)物銅氨絡(luò)合物經(jīng)低溫廢熱分解，重新生成氨和銅離子，用于下一循環(huán)，由此將廢熱轉(zhuǎn)化為化學(xué)能[17]。TRAB由于其反應(yīng)條件溫和、系統(tǒng)簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)勢(shì)，引起了研究學(xué)者的廣泛關(guān)注，現(xiàn)有研究主要集中在電池產(chǎn)電。Zhang 等[18]針對(duì)不同操作參數(shù)對(duì)TRAB 性能的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。為了獲得高功率輸出，Rahimi 等采用了聚苯氧基陰離子交換膜(BTMAAEMs)來(lái)降低電池的內(nèi)阻[19]，并提出流動(dòng)式熱再生氨電池強(qiáng)化傳質(zhì)，同時(shí)為了提高陽(yáng)極庫(kù)侖效率和發(fā)電效率，采用乙二胺作為陽(yáng)極反應(yīng)物代替氨[20]，并采用銀電極實(shí)現(xiàn)了多個(gè)循環(huán)穩(wěn)定發(fā)電[21]。Wang 等[22]利用銅和鋅金屬電極構(gòu)建雙金屬TRAB，顯著增加了開路電位，從而提高電池的最大功率。為提高TRAB 能量密度，王福添等[23]采用高濃度電解液，對(duì)電極電勢(shì)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)TRAB 系統(tǒng)進(jìn)行了基本循環(huán)的熱力學(xué)分析。在拓展應(yīng)用方面，TRAB 已被應(yīng)用于去除含高濃度銅離子廢水中的銅離子[24-25]。此外，張紹志等[26-27]將TRAB 用作第二類吸收式熱泵系統(tǒng)中的蒸發(fā)器，實(shí)現(xiàn)TRAB 與制熱、制冷系統(tǒng)的耦合應(yīng)用。針對(duì)熱再生過程，Vicari等[28]結(jié)合TRAB 系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用，對(duì)操作參數(shù)的影響進(jìn)行了初步研究。此外，王福添[29]對(duì)再生循環(huán)熱物理機(jī)理進(jìn)行了研究，提出了電極電勢(shì)理論計(jì)算模型，并研究了溫度等參數(shù)對(duì)再生循環(huán)性能的影響。然而，TRAB 尚不能滿足實(shí)際應(yīng)用，其中一個(gè)根本的原因是其性能還較低。

在眾多電池性能影響因素中，電極比表面積是一個(gè)關(guān)鍵因素。為進(jìn)一步提高電池性能，Zhang等[30]提出了一種具有高比表面積的泡沫銅三維多孔電極，獲得了更高的功率密度，并研究了電極厚度的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著電極厚度的增加，電池性能增加到峰值后反而開始下降，分析原因主要是由于采用三維多孔電極雖提高了電極比表面積，但是會(huì)導(dǎo)致電極內(nèi)物質(zhì)傳輸阻力增大，導(dǎo)致電池性能下降。前期研究中，李彥翔等[31]通過實(shí)驗(yàn)研究了不同傳質(zhì)方式對(duì)采用泡沫銅電極TRAB 性能的影響。Zhang等[32]通過構(gòu)建新型電池和電極結(jié)構(gòu)強(qiáng)化泡沫銅電極TRAB內(nèi)物質(zhì)傳輸?？梢姡镔|(zhì)傳輸對(duì)TRAB性能影響較大，尤其是采用多孔電極的電池，而通過理論模擬研究電池內(nèi)部物質(zhì)傳輸規(guī)律更為重要。目前僅有一篇基于銅片電極的理論模擬研究[33]，而采用泡沫銅多孔電極的TRAB理論模型尚未見報(bào)道。

本文以采用泡沫銅電極的TRAB 為研究對(duì)象，建立了耦合多孔介質(zhì)內(nèi)物質(zhì)傳輸與電化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型，計(jì)算獲得了電池性能和多孔電極內(nèi)物質(zhì)傳輸特性，研究了陽(yáng)極氨濃度、陰極銅離子濃度、硫酸銨濃度和電極孔隙率對(duì)電池性能的影響。

1 數(shù)值模擬

1.1 物理模型

本研究中計(jì)算模型及網(wǎng)格劃分如圖1所示。模型結(jié)構(gòu)由陽(yáng)極腔室（AL）、泡沫銅陽(yáng)極（AC）、陰離子交換膜（AEM）、泡沫銅陰極（CC）和陰極腔室（CL）五部分組成。其中計(jì)算區(qū)域包括泡沫銅陽(yáng)極、泡沫銅陰極和陰離子交換膜，計(jì)算域采用矩形網(wǎng)格劃分。模型幾何尺寸與反應(yīng)器實(shí)際尺寸一致，電極寬度為30 mm，其余幾何參數(shù)如表1所示。

圖1 采用泡沫銅電極的TRAB計(jì)算模型及網(wǎng)格劃分Fig.1 Calculation model and meshing of the TRAB with copper foam electrodes

表1 幾何區(qū)域尺寸參數(shù)Table 1 Dimensional parameters of geometrical domain

由于本模型中沒有電解液的流動(dòng)，沿著垂直于陰離子交換膜方向的物質(zhì)傳輸才是影響性能的關(guān)鍵，而沿電極寬度方向沒有差異，所以計(jì)算模型采用二維模型。已知電極寬度，通過反應(yīng)面積換算可得到采用泡沫銅多孔電極的TRAB 的性能。模擬計(jì)算中，陰極電解液為硫酸銨和硫酸銅混合溶液，陽(yáng)極電解液為氨、硫酸銨和硫酸銅混合溶液。氨在陽(yáng)極腔室中由主流區(qū)向多孔電極內(nèi)部擴(kuò)散，在多孔電極骨架表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，與銅反應(yīng)生成四氨合銅，失去電子；陰極銅離子同樣由陰極腔室主流區(qū)向泡沫銅內(nèi)部擴(kuò)散，得到電子，發(fā)生沉積；陰離子可自由通過AEM，電子流經(jīng)外電路產(chǎn)生電流。在上述過程中所涉及的相關(guān)計(jì)算參數(shù)見表2。為驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)測(cè)試須保持與模擬條件一致。采用有陰/陽(yáng)極腔室的雙室反應(yīng)器，中間由陰離子交換膜隔開，陰陽(yáng)極泡沫銅電極緊貼膜兩側(cè)以降低陰陽(yáng)極之間的內(nèi)阻。電解液都為硫酸銅（1 mol/L）和硫酸銨（0.5 mol/L）混合溶液，并在陽(yáng)極液中通入濃度為1 mol/L 的氨。將電池連接外電阻箱，改變電阻進(jìn)行極化測(cè)試，采用數(shù)據(jù)采集儀記錄電極電勢(shì)，得到極化曲線，并由此計(jì)算得到電池的性能曲線，詳細(xì)測(cè)量與計(jì)算方法參考前期文獻(xiàn)[30]。

表2 模型中所使用的參數(shù)Table 2 Parameters used in the model

1.2 基本假設(shè)

本模型主要對(duì)電池中的傳質(zhì)、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電荷傳遞進(jìn)行了耦合，并對(duì)模型做出了以下假設(shè)：

（1）電池工作處于等溫穩(wěn)態(tài)條件；

（2）電極、電解液和膜的物理性質(zhì)均為各向同性和均勻性；

（3）隨著反應(yīng)進(jìn)行，陰陽(yáng)極腔室主流區(qū)中各離子濃度保持不變；

（5）忽略氨滲透現(xiàn)象以及銅腐蝕和沉積導(dǎo)致電極產(chǎn)生變化的影響；

（6）忽略重力的影響。

1.3 控制方程及邊界條件

1.3.1 物質(zhì)傳輸 電池內(nèi)部各組分物質(zhì)傳輸受改進(jìn)Nernst-Planck方程控制：

式中,Si表示電極區(qū)域電化學(xué)反應(yīng)的速率，與之對(duì)應(yīng)的表達(dá)式如表3所示。非電化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)以及非電極區(qū)域物質(zhì)守恒方程源項(xiàng)為零。物質(zhì)在多孔電極內(nèi)傳輸采用有效擴(kuò)散系數(shù)Bruggeman 模型進(jìn)行修正：

表3 物質(zhì)守恒方程源項(xiàng)Table 3 Source items of the mass conservation equation

其中，下角標(biāo)e 和s 分別代表電解液和電極，上角標(biāo)eff代表有效值。

邊界條件：陰陽(yáng)極泡沫銅與主流區(qū)接觸處設(shè)置集電體，分別給定恒定電勢(shì)，即相當(dāng)于給定恒定電池電壓；其余壁面為零通量邊界條件。

1.3.3 電化學(xué)反應(yīng) 熱再生氨電池工作過程中，在陰陽(yáng)極分別發(fā)生銅還原沉積和銅氨絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

氧化還原反應(yīng)發(fā)生在泡沫銅多孔電極骨架表面，多孔電極體積電流密度由Butler-Volmer 方程確定：

式中，jc、ja分別表示陰極和陽(yáng)極電流密度，aV為電極活性比表面積，n 表示參與反應(yīng)的電子數(shù)(n=2)，η 表示反應(yīng)中的過電位，陰陽(yáng)極交換電流密度i0由式（13）、式（14）確定：

1.4 求解步驟

采用COMSOL Multiphysics 軟件對(duì)所建立的模型進(jìn)行求解，計(jì)算區(qū)域采用矩形網(wǎng)格(圖1)，計(jì)算前對(duì)模型網(wǎng)格進(jìn)行獨(dú)立性檢查。在原有網(wǎng)格(9272)的基礎(chǔ)上，分別對(duì)網(wǎng)格數(shù)量進(jìn)行了30%的減少和30%的增加，在其他參數(shù)相同的情況下，相對(duì)誤差設(shè)為1× 10-5，三種網(wǎng)格數(shù)量(6426、9272、12896)下得到的結(jié)果差異可忽略。為節(jié)省計(jì)算成本，最終采用的網(wǎng)格數(shù)量為6426，計(jì)算得出多孔電極內(nèi)物質(zhì)濃度分布及電池性能曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 采用泡沫銅電極的TRAB性能及傳輸特性

2.1.1 模型驗(yàn)證 為了驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，將計(jì)算得到的性能曲線與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果作比較。如圖2所示，極化曲線模擬計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相比，偏差可控制在18%以下?？梢?，本文建立的采用泡沫銅電極的TRAB模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好，具有較好的可靠性。從功率曲線可以看出，在輸出電壓為0.18 V時(shí)電池獲得最大功率9.8 mW，比實(shí)驗(yàn)獲得的最大功率(10.8 mW)低約9.3%，分析可能是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過程中，隨著反應(yīng)進(jìn)行，泡沫銅電極表面銅腐蝕和沉積會(huì)導(dǎo)致電極骨架表面結(jié)構(gòu)發(fā)生微變化，可提高電極反應(yīng)活性比表面積，而在模擬計(jì)算中忽略了這一影響。

圖2 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比圖Fig.2 Verification of proposed model against experimental results

2.1.2 采用泡沫銅電極的TRAB 物質(zhì)傳輸特性 傳質(zhì)是影響TRAB 性能的重要因素，特別是對(duì)于具有三維多孔電極的TRAB 而言，而明晰電極內(nèi)物質(zhì)傳輸特性對(duì)指導(dǎo)物質(zhì)傳輸強(qiáng)化尤為重要。本模擬計(jì)算獲得了TRAB 在不同輸出電壓下多孔電極內(nèi)物質(zhì)濃度分布，如圖3 所示。圖3（a）為泡沫銅多孔陽(yáng)極內(nèi)氨濃度分布。當(dāng)電壓V1為0.36 V 時(shí)，電流（16.8 mA）較小（圖2），電化學(xué)反應(yīng)緩慢，氨消耗量較小，泡沫銅陽(yáng)極內(nèi)氨濃度變化較小；當(dāng)電壓降低為0.18 V 時(shí)，電流增加到58.4 mA，此時(shí)電池獲得最大功率（9.8 mW），由于電化學(xué)反應(yīng)速率增大，陽(yáng)極氨消耗增加，在多孔電極內(nèi)存在一個(gè)明顯的氨濃度梯度，從主流區(qū)界面到電極內(nèi)部，氨濃度逐漸降低；當(dāng)電壓繼續(xù)降低到0.06 V，電池電流增加到101.9 mA，電化學(xué)反應(yīng)速率劇增，致使氨消耗量較大，多孔電極內(nèi)氨濃度梯度進(jìn)一步增大。圖3（b）為陰極Cu2+濃度分布，在不同輸出電壓下其分布規(guī)律與陽(yáng)極氨分布規(guī)律類似，即沿著主流區(qū)界面向電極內(nèi)方向，反應(yīng)物濃度逐漸降低，且電流越大，濃度梯度越大?？梢姡镔|(zhì)傳輸直接影響電池多孔電極內(nèi)反應(yīng)速率，在高電流工況下對(duì)多孔介質(zhì)電極最內(nèi)層的反應(yīng)影響更大。由此，為提高電池性能，以下模擬得到了各反應(yīng)物濃度對(duì)電池性能的影響。

圖3 不同輸出電壓下陽(yáng)極氨濃度分布(a)和陰極銅離子濃度分布(b)Fig.3 Distribution of ammonia concentration(a)and Cu2+concentration(b)at different voltages

2.2 陽(yáng)極氨濃度對(duì)電池性能的影響

在陽(yáng)極多孔介質(zhì)電極內(nèi)發(fā)生氨與電極銅的絡(luò)合反應(yīng)，產(chǎn)生相對(duì)較低的陽(yáng)極電勢(shì)，與較高的陰極電勢(shì)間構(gòu)成電壓差[18]。因而，氨濃度會(huì)對(duì)電池陽(yáng)極性能產(chǎn)生較大的影響。為了研究氨濃度對(duì)電池性能的影響，在0.1 mol/L 銅離子和1 mol/L 硫酸銅濃度下模擬了不同氨濃度（0.1、0.5、1、2和3 mol/L）TRAB輸出功率和陽(yáng)極氨濃度分布，結(jié)果如圖4 所示。如圖4（a）所示，當(dāng)氨濃度為0.1 mol/L，最大功率最低為7.1 mW。當(dāng)陽(yáng)極氨濃度逐漸增加時(shí)，電池性能不斷升高，這與泡沫銅電極TRAB 實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得的變化規(guī)律一致[27]。當(dāng)氨濃度提高到3 mol/L 時(shí)，電池最大功率（13.7 mW）相比氨濃度為0.1 mol/L 時(shí)提高了約93%。分析可知，當(dāng)氨濃度較低時(shí)，增大濃度可有效提高氨從主流區(qū)向泡沫銅多孔介質(zhì)內(nèi)部表面的擴(kuò)散，加快電化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)而提升電池性能。此外，計(jì)算獲得了在最大功率（電壓為0.18 V）情況下陽(yáng)極泡沫銅電極內(nèi)氨濃度分布，如圖4（b）所示?？梢?，從主流區(qū)界面到陽(yáng)極多孔電極內(nèi)部，陽(yáng)極氨濃度逐漸降低，存在濃度梯度；初始氨濃度越大，整體分布的氨濃度越高，且氨濃度梯度越大，主要是由于此時(shí)電極內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)速率加快，最終電池性能得到提升?？梢姡黾雨?yáng)極電解液氨濃度是提升電池性能的有效手段。

圖4 不同氨濃度對(duì)電池性能的影響(a)及陽(yáng)極氨濃度分布(b)Fig.4 Effects of different ammonia concentration on battery performance (a)and distribution of ammonia concentration(b)

2.3 陰極銅離子濃度對(duì)電池性能的影響

陰極多孔介質(zhì)電極內(nèi)發(fā)生銅離子的沉積，而陰極電解質(zhì)中銅離子作為反應(yīng)物，其濃度勢(shì)必會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)而影響陰極性能[33]。為此，在1 mol/L 氨濃度和1 mol/L 硫酸銨濃度條件下，計(jì)算獲得了不同陰極銅離子濃度（0.05、0.1、0.2、0.3 和0.4 mol/L）對(duì)TRAB 性能和陰極銅離子濃度分布的影響，如圖5 所示。當(dāng)銅離子濃度為0.05 mol/L，最大功率最低為9.9 mW。隨著銅離子濃度的不斷增大，電池功率逐漸提升。當(dāng)銅離子濃度增大到0.4 mol/L時(shí)，電池最大功率達(dá)到了16.5 mW，相比提高了約67%。分析可知，增加銅離子濃度可強(qiáng)化陰極電解液中銅離子向陰極多孔電極表面的擴(kuò)散，導(dǎo)致陰極反應(yīng)速率加快，進(jìn)而提升陰極性能。同時(shí)計(jì)算獲得了在最大功率（電壓為0.18 V）條件下陰極多孔電極內(nèi)銅離子濃度分布，如圖5（b）所示?？芍?，從陰極主流區(qū)到多孔電極內(nèi)銅離子濃度逐漸降低，存在濃度梯度。電解液中初始銅離子濃度越大，陰極整體銅離子濃度越大，且陰極電化學(xué)反應(yīng)速率越大，致使銅離子濃度梯度越大?？梢?，通過提高陰極電解液中銅離子濃度，可提高電池陰極電化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)而提高電池性能。

圖5 不同銅離子濃度對(duì)電池性能的影響(a)及陰極銅離子濃度分布(b)Fig.5 Effects of different Cu2+concentration on battery performance(a)and distribution of Cu2+concentration(b)

2.4 硫酸銨濃度對(duì)電池性能的影響

硫酸銨作為支持電解質(zhì)，一方面可以平衡pH，抑制氨的解離，提高氨的活性；另一方面還可提高電解質(zhì)電導(dǎo)率，降低電池電阻，進(jìn)而提升電池性能[33]。不同(NH4)2SO4濃度下，電解質(zhì)具有不同的黏度、電導(dǎo)率和密度，而黏度和密度差異較小，對(duì)電池性能最大的影響在于電導(dǎo)率的大小[33]。由于本研究中電解液主體部分為溶劑水，采用稀物質(zhì)傳遞，而且無(wú)電解液流動(dòng)，所以忽略了黏度和密度對(duì)物質(zhì)傳輸?shù)挠绊?。?shí)驗(yàn)測(cè)試中，將配制的5 個(gè)硫酸銨濃度下的電解液在室溫下進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試。采用哈希便攜式水質(zhì)分析儀（型號(hào)HQ14D），配備電導(dǎo)率電極（量程0.01～200.0 μS/cm，精度為讀數(shù)的±0.5%，分辨率為0.01 μS/cm），將電導(dǎo)率探頭插入電解液中，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄。每個(gè)濃度的電解液重復(fù)測(cè)試共三次，每次測(cè)量前用去離子水將探頭沖洗干凈，最后取平均值為電導(dǎo)率值，結(jié)果如表4所示?？梢姡蛩徜@濃度增大時(shí)，陰、陽(yáng)極電解液電導(dǎo)率逐漸增大，且在相同濃度下陽(yáng)極電解液電導(dǎo)率略低于陰極電解質(zhì)電導(dǎo)率。

表4 不同硫酸銨濃度的電解液電導(dǎo)率Table 4 Conductivity of the electrolyte with different concentration of（NH4）2SO4

基于實(shí)驗(yàn)測(cè)量獲得的不同電導(dǎo)率，模擬得到了不同硫酸銨濃度下的TRAB 性能，如圖6 所示。當(dāng)(NH4)2SO4濃度為0.5 mol/L 時(shí)，電池最大功率為11.3 mW。隨著硫酸銨濃度不斷增加，電導(dǎo)率逐漸增大，電池功率逐漸增大。當(dāng)硫酸銨濃度為2.5 mol/L 時(shí)，電池最大功率（16.2 mW）達(dá)到最高，增長(zhǎng)了約43.4%。如圖6(b)所示，隨著硫酸銨濃度的增大，電池最大功率逐漸提升，但提升幅度越來(lái)越小。分析可知，在一定范圍內(nèi)增加硫酸銨濃度，電解質(zhì)電導(dǎo)率增大，電池歐姆內(nèi)阻減小，進(jìn)而電池性能逐漸提升；而當(dāng)硫酸銨濃度增加到1.5 mol/L 后，電導(dǎo)率不再是電池性能的限制性因素，所以再增加硫酸銨濃度電池性能提升不明顯。可見，一定程度上增大硫酸銨濃度可有效提升電池性能。

圖6 不同(NH4)2SO4濃度對(duì)電池性能的影響Fig.6 Effects of different(NH4)2SO4 concentration on battery performance

2.5 電極孔隙率對(duì)電池性能的影響

孔隙率作為多孔電極的一個(gè)重要結(jié)構(gòu)參數(shù)，不僅會(huì)影響反應(yīng)比表面積，還會(huì)影響多孔電極內(nèi)物質(zhì)傳輸，同時(shí)對(duì)電極電導(dǎo)率和電解質(zhì)電導(dǎo)率產(chǎn)生影響[34]。在全釩氧化還原液流電池中，采用含有納米到微尺度孔隙的梯度孔石墨氈電極可以誘導(dǎo)有效的傳質(zhì)，強(qiáng)化電池性能[35]。而最近TRAB 研究對(duì)泡沫銅電極TRAB 孔隙密度進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)[32]，獲得了最佳孔隙率下的電池性能。為了研究泡沫銅電極孔隙率對(duì)電池性能的影響，在0.1 mol/L 銅離子濃度、1 mol/L氨濃度和1 mol/L硫酸銨濃度條件下計(jì)算獲得了不同電極孔隙率（0.5、0.6、0.7、0.8 和0.9）的電池性能，結(jié)果如圖7 所示。當(dāng)電極孔隙率為0.5時(shí)，電池最大功率為14.5 mW。當(dāng)電極孔隙率增大到0.6 時(shí)，電池性能提升到15.3 mW。分析可知，這主要是因?yàn)樵谛‰姌O孔隙率條件下，增加孔隙率導(dǎo)致電極反應(yīng)比表面積的增加以及多孔電極內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)的增大[由式(7)可以看出]對(duì)電池性能起主導(dǎo)因素。當(dāng)增加電極孔隙率到0.7 時(shí)，電池最大功率反而下降到13.9 mW。當(dāng)進(jìn)一步增加電極孔隙率時(shí)，電池最大功率逐漸降低。這主要是因?yàn)樵诟呖紫堵氏拢绊戨姵匦阅艿闹鲗?dǎo)因素是電極電流的有效傳導(dǎo)，孔隙率增大，多孔電極對(duì)電子的傳導(dǎo)率降低[由式(8)可以看出]，導(dǎo)致電池歐姆內(nèi)阻增大，降低電池性能?？梢?，調(diào)控電極孔隙率可有效提升電池性能，本研究中TRAB 在電極孔隙率為0.6時(shí)獲得最高的最大功率（15.3 mW）。

圖7 不同電極孔隙率對(duì)電池性能的影響Fig.7 Effects of different electrode porosity on battery performance

3 結(jié) 論

本文以采用泡沫銅電極的TRAB 為研究對(duì)象，建立了多孔介質(zhì)內(nèi)物質(zhì)傳輸與電化學(xué)反應(yīng)耦合的TRAB 傳輸穩(wěn)態(tài)模型，獲取了電池性能及多孔電極內(nèi)物質(zhì)傳輸特性，研究了Cu2+濃度、NH3濃度和支持電解質(zhì)(NH4)2SO4濃度以及電極孔隙率對(duì)電池性能的影響，得到了以下主要結(jié)論。

（1）沿著主流區(qū)界面向電極內(nèi)方向，陰、陽(yáng)極反應(yīng)物濃度逐漸降低，且電流越大，濃度梯度越大。

（2）增加陽(yáng)極氨濃度和陰極銅離子濃度可強(qiáng)化多孔電極內(nèi)物質(zhì)傳輸，從而提升電池性能；在一定范圍內(nèi)增加支持電解質(zhì)濃度可增大電解質(zhì)電導(dǎo)率并降低歐姆內(nèi)阻，進(jìn)而提升電池性能。

（3）泡沫銅多孔電極孔隙率會(huì)影響電池內(nèi)部的物質(zhì)傳輸、反應(yīng)活性比表面積以及電流的有效傳導(dǎo)，在電極孔隙率為0.6 時(shí)，本模擬中TRAB 獲得最高的最大功率(15.3 mW)。

符 號(hào) 說 明

c——濃度，mol/m3

D——擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

E——電動(dòng)勢(shì)，V

F——法拉第常數(shù)，96485 C/mol

i——電流密度，A/m2

N——通量，mol/(m2·s)

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)

T——溫度，K

α——電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)

ε——孔隙率

η——過電勢(shì)，V

κ——電導(dǎo)率，S/m

ν——化學(xué)計(jì)量數(shù)

上角標(biāo)

eff——有效值

0——標(biāo)準(zhǔn)值

下角標(biāo)

a——陽(yáng)極

c——陰極

e——電解液

s——固相電極