賀國(guó)達(dá)，湯睿，段學(xué)志，謝雷東，傅杰，戴建興，錢(qián)淵，王建強(qiáng)，5

（1 中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，上海201800； 2 中國(guó)科學(xué)院微觀界面物理與探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201800；3 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049； 4 華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237；5 中國(guó)科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院，遼寧大連116023）

引 言

釷基熔鹽堆（TMSR）因其固有安全性高、產(chǎn)生核廢料少、可利用釷資源等優(yōu)勢(shì)而被認(rèn)為是未來(lái)能源矛盾的解決之道[1]。熔鹽堆的上述優(yōu)勢(shì)與其以LiF-BeF2熔鹽為核燃料溶劑及冷卻劑密切相關(guān)，這是由于LiF-BeF2熔鹽具有中子經(jīng)濟(jì)性高、運(yùn)行壓力低、耐輻照性能好、核素（釷和鈾）相容性大等特點(diǎn)[2-6]，其中的核素相容性（核素的溶解、遷移及循環(huán)等）與熔鹽的微觀結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散特性（尤其是離子的擴(kuò)散特性）關(guān)聯(lián)性很強(qiáng)。因此，自熔鹽堆誕生以來(lái)，不斷有學(xué)者對(duì)LiF-BeF2熔鹽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和理論研究。曾友石等[7-9]采用氣體滲透法研究了氣體（D2、T2和TF）在熔鹽中的擴(kuò)散系數(shù)。Mathews 等[10-13]采用同位素示蹤法和熔鹽電化學(xué)法研究了LiF-BeF2熔鹽的離子擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率，該結(jié)果被后續(xù)的理論研究者廣泛引用。然而對(duì)于離子的擴(kuò)散行為，由于熔鹽的高溫和腐蝕特性，尚未見(jiàn)同位素示蹤法以外的實(shí)驗(yàn)研究方法。

隨著計(jì)算機(jī)模擬的快速發(fā)展，分子動(dòng)力學(xué)模擬在研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散特性等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的認(rèn)可和使用[14]。對(duì)于熔鹽體系，Rahman[15]研究了如何在LiF-BeF2熔鹽中實(shí)現(xiàn)分子動(dòng)力學(xué)模擬。Salanne 等[16-17]利用基于第一性原理[18-19]構(gòu)建的可極化的離子作用勢(shì)系統(tǒng)地研究LiF-BeF2熔鹽的結(jié)構(gòu)、振動(dòng)光譜等性質(zhì)，并揭示了LiF-BeF2熔鹽的幾何和動(dòng)力學(xué)特征，特別是“聚合結(jié)構(gòu)”的存在，例如、、等。Nam 等[20]采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)研究了高溫下Cr 離子在LiF-BeF2和LiF-NaF-KF 熔鹽中的擴(kuò)散特性，發(fā)現(xiàn)Cr 價(jià)態(tài)對(duì)離子擴(kuò)散有顯著影響，這顯示離子擴(kuò)散與熔鹽結(jié)構(gòu)有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。

雖然對(duì)于LiF-BeF2熔鹽的微觀結(jié)構(gòu)和離子擴(kuò)散特性均有相關(guān)理論研究，但目前的文獻(xiàn)顯示其離子擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相符度無(wú)法統(tǒng)一，如Nam 等[20]模擬得到的離子電導(dǎo)率雖與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，但F-和Li+的擴(kuò)散系數(shù)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果小一個(gè)數(shù)量級(jí)。Salanne 等[17]預(yù)測(cè)LiF-BeF2熔鹽體系離子電導(dǎo)率時(shí)，雖然低溫區(qū)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，但是外推至高溫區(qū)時(shí)其與溫度的關(guān)系符合無(wú)限稀釋溶液的線性模型，這與聚合態(tài)離子液體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系[21]應(yīng)符合Arrhenius 模型有出入。這些可能與計(jì)算模型的參數(shù)選擇、擴(kuò)散特性沒(méi)有與結(jié)構(gòu)進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算等有關(guān)。Klix 等[22]采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)研究氚在LiF-BeF2熔鹽中的擴(kuò)散系數(shù)時(shí)，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合較好，并認(rèn)為Becke-Lee-Yang-Parr（BLYP）交 換 關(guān) 聯(lián) 函 數(shù)[23-24]和Goedecker-Teter-Hutter（GTH）贗勢(shì)[25-27]結(jié)合更適用于LiF-BeF2熔鹽體系的模擬計(jì)算。Salanne 等[17]計(jì)算離子電導(dǎo)率時(shí)，代入Nernst-Einstein 方程的離子為L(zhǎng)iF-BeF2熔鹽化學(xué)計(jì)量比的Li+、F-和Be2+，沒(méi)有考慮聚合結(jié)構(gòu)的影響。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文采用密度泛函理論，并選取適合LiF-BeF2熔鹽體系的BLYP 交換關(guān)聯(lián)泛函和GTH 贗勢(shì)，深入地研究了LiF-BeF2熔鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，以及此網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散行為的影響，從而揭示LiF-BeF2熔鹽的微觀結(jié)構(gòu)與擴(kuò)散特性的關(guān)聯(lián)，實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的統(tǒng)一。

1 模型和方法

基于密度泛函理論的Car-Parrinello molecular dynamics（CPMD）[28]方法具有研究多種復(fù)雜體系的能力，擅長(zhǎng)處理流體、原子簇和小分子體系（如含有F-、Li+和Be2+的離子液態(tài)體系）。本文使用CPMD 方法對(duì)LiF-BeF2（66∶33）熔鹽進(jìn)行計(jì)算模擬。采用CPMD 3.17.1 軟件包來(lái)進(jìn)行第一性原理分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，通用模擬參數(shù)按照文獻(xiàn)[29]提供的數(shù)值來(lái)設(shè)置。在所有的模擬中，使用梯度校正函數(shù)Becke-Lee-Yang-Parr（BLYP）[23-24]來(lái)進(jìn)行交換和關(guān)聯(lián)計(jì)算。使用Goedecker-Teter-Hutter（GTH）贗勢(shì)[25-27]來(lái)計(jì)算所有原子的原子核與價(jià)電子相互作用，其中Li和Be原子通過(guò)s 電位處理，其贗勢(shì)半徑分別為0.4 和0.325 a.u.（對(duì)于s和p 取相同的半徑），而F 原子被處理為s和p勢(shì)，其贗勢(shì)半徑為0.212804 a.u.。使用Kleinman等[30]的完全可分離形式來(lái)計(jì)算膺勢(shì)的非局部分量。為了使單電子軌道在平面波基礎(chǔ)上擴(kuò)展，并限制在布里淵區(qū)[31]的Γ 點(diǎn)，其動(dòng)能截止值設(shè)為120 Ry。第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬使用固定粒子數(shù)、體積和溫度的正則系綜（NVT）進(jìn)行模擬，在模擬過(guò)程中溫度控制采用Nose-Hoover 恒溫器[32]以保持系統(tǒng)在高溫下處于恒溫狀態(tài)。虛擬電子質(zhì)量設(shè)為800 a.u.，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)為5 a.u.（0.1205 fs）。

LiF-BeF2熔鹽體系的仿真模型根據(jù)它在873 K溫度下的摩爾質(zhì)量和密度（2.0 g/cm3）確定，立方晶胞尺寸為13.5 ?（1 ?=0.1 nm），F(xiàn)、Li 和Be 的粒子數(shù)分別為120、60和30。此外，立方晶胞采用周期性邊界條件。LiF-BeF2熔鹽體系模型的初始構(gòu)型是由特定數(shù)量的粒子隨機(jī)分布在立方晶胞中構(gòu)成的。為了確保體系初始構(gòu)型足夠松弛，使用經(jīng)典可極化力場(chǎng)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，在NVT 系綜和所需溫度下平衡1 ns。在進(jìn)行第一性原理分子動(dòng)力學(xué)仿真之前，初始構(gòu)型在CPMD 軟件中進(jìn)行了幾何優(yōu)化和波函數(shù)優(yōu)化。為了使體系迅速達(dá)到特定溫度（773、873 和973 K），體系模型在NVT 系綜下進(jìn)行10 ps的預(yù)平衡過(guò)程，溫度控制方法采用速度縮放（velocity scaling）。最后，體系模型在NVT 系綜下采用Nose-Hoover 控溫方法模擬運(yùn)行20 ps，并對(duì)最后10 ps 的仿真進(jìn)行了詳細(xì)的分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 徑向分布函數(shù)和配位數(shù) 使用徑向分布函數(shù)（radial distribution function,RDF）[33]分析不同溫度下LiF-BeF2熔鹽的結(jié)構(gòu)變化。此外，通過(guò)計(jì)算平均第一峰半徑和第一配位數(shù)來(lái)分析F-在Li+和Be2+周?chē)姆植?。徑向分布函?shù)作為描述液體結(jié)構(gòu)的重要方法，定義為:

式中，＜ρ＞為平均數(shù)密度，＜ρ＞=n/V；dV=4πr2dr；dn 為dV 球殼內(nèi)的粒子數(shù)。徑向分布函數(shù)曲線從零到第一峰谷處半徑rmin的積分乘＜ρ＞就是第一配位數(shù)，其公式為：

LiF-BeF2熔鹽中各離子對(duì)在773、873 和973 K處的徑向分布函數(shù)如圖1所示。RDF曲線第一峰的形狀可以用來(lái)定性地評(píng)價(jià)原子在配位層中的排列，高而尖的峰表示緊密而規(guī)則的排列，低而鈍的峰表示松散而不規(guī)則的排列。如圖1(a)、(b)所示，LiFBeF2熔鹽中Be-F 和Li-F 離子對(duì)的RDF 曲線第一峰隨著溫度的升高而降低，這說(shuō)明隨著溫度的升高，Be-F 和Li-F 離子對(duì)的相互作用逐漸減弱，排列變得松散。由圖1(c)可知，與Li-F、F-F、Be-Be、Be-Li和Li-Li 離子對(duì)相比，Be-F 離子對(duì)的RDF 曲線第一峰的形狀更高且更尖銳，這定性地說(shuō)明Be-F離子對(duì)排列呈近程有序性，原子排列更緊密。

圖1 不同離子對(duì)的RDF曲線Fig.1 RDF curves of different ion pairs

圖2 中繪制了不同溫度下LiF-BeF2熔鹽中Be-F、Li-F 和F-F 離子對(duì)的配位數(shù)?？梢园l(fā)現(xiàn)Be-F 離子對(duì)的配位數(shù)隨著溫度升高而減少，而Li-F 和F-F的配位數(shù)隨溫度升高而增加。LiF-BeF2熔鹽中各個(gè)離子對(duì)的平均第一峰半徑和配位數(shù)如表1 所示，可以發(fā)現(xiàn)模擬得出的結(jié)果與文獻(xiàn)[17,20]結(jié)果相近。Be-F離子對(duì)的平均第一峰半徑為1.58 ?，比Li-F（1.86 ?）離子對(duì)短得多，這也表明Be-F 離子對(duì)排列的更緊密。從表1 可知，Be2+和Li+陽(yáng)離子的配位數(shù)分別為4 和4.6，表明Be2+和Li+均可能與F-形成配位數(shù)為4的四面體結(jié)構(gòu)。

圖2 不同溫度對(duì)配位數(shù)的影響Fig.2 Effect of different temperature on coordination number

2.1.2 離子鍵的強(qiáng)度 由上面對(duì)徑向分布函數(shù)的分析，可定性地認(rèn)為Be-F 配位層比Li-F 更穩(wěn)定。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一結(jié)果，研究了陽(yáng)離子和陰離子之間的離子鍵強(qiáng)度。雖然沒(méi)有確定離子鍵強(qiáng)度的既定標(biāo)準(zhǔn)，但可以通過(guò)確定陰離子與陽(yáng)離子第一配位層之間交換的平均力勢(shì)（potential of mean force,PMF）[34-35]來(lái)估計(jì)其穩(wěn)定性，其表達(dá)式為:

式中，β=1/kBT，T 是模擬的溫度，kB為Boltzmann常數(shù)；g(r)為陽(yáng)離子與陰離子的徑向分布函數(shù)；rmin是RDF 曲線的第一峰谷處半徑，它表示第一配位層的邊界；等式左邊為平均力勢(shì)。

表1 各離子對(duì)的平均第一峰半徑和第一配位數(shù)Table 1 The average coordination number and the first peak radius of each ion pairs

圖3 為L(zhǎng)iF-BeF2熔鹽中Be-F 和Li-F 離子對(duì)的平均力勢(shì)。PMF 曲線的能量壁壘（Ebarrier）定義為PMF 曲線的第一峰谷與隨后的最高峰之間的高度，這表明陰離子必須克服這個(gè)Ebarrier才能從陽(yáng)離子的配位層中逃逸。從圖3(a)可以看出，在873 K下，Be-F 鍵的Ebarrier比Li-F 鍵大，這說(shuō)明F-從Be2+的配位層中逃逸要比F-從Li+的配位層中逃逸克服更大的能量壁壘，Be-F 離子鍵強(qiáng)度比Li-F 大。從圖3(b)可知，隨著溫度的升高，Be-F 和Li-F 鍵的Ebarrier減小，離子鍵強(qiáng)度減小，F(xiàn)-更容易從Be2+和Li+的配位層中逃逸。

2.1.3 配位層的周期 Be-F 和Li-F 離子對(duì)的配位層周期的長(zhǎng)短，可以用籠相關(guān)函數(shù)（cage correlation function）[36]計(jì)算瞬時(shí)配位數(shù)的變化率得到。第i 個(gè)包含n 個(gè)陰離子的陽(yáng)離子的廣義近鄰表l(i)是長(zhǎng)度為n的向量。通過(guò)簡(jiǎn)單的幾何準(zhǔn)則：r＜rcut（rcut為徑向分布函數(shù)曲線的第一個(gè)峰谷處的值），將陰離子歸入第一個(gè)配位層。根據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)，第i 個(gè)陽(yáng)離子在時(shí)間t處近鄰表中的陰離子數(shù)為|li(t)|2，第i個(gè)陽(yáng)離子在時(shí)間0 和時(shí)間t 處近鄰列表中陰離子數(shù)量為li(0)·li(t)。從時(shí)間0 到時(shí)間t 離開(kāi)其原始近鄰表的陰離子的數(shù)量為：

陽(yáng)離子的Cageout相關(guān)函數(shù)定義為：

式中，na是種類(lèi)為a 的陽(yáng)離子數(shù)目；Θ 是單位階躍函數(shù)。

圖3 離子對(duì)的平均力勢(shì)Fig.3 PMF of ion pairs

配位層的周期定義為Cage相關(guān)函數(shù)的值從1下降到0.368（圖4 虛線位置）所需的時(shí)間。如圖4 所示，Be2+的Cageout曲線下降到虛線的時(shí)間比Li+長(zhǎng)得多，因此F-在Be2+的配位層中分解速度較慢，成鍵周期更長(zhǎng)。這意味著F-從Be2+的配位層中逃脫比較困難，需花費(fèi)更多時(shí)間，配位層更穩(wěn)定。這一結(jié)果與Be-F 比Li-F 的平均力勢(shì)更大相一致。隨著溫度的升高，Be2+的配位層周期逐漸縮短。

圖4 不同溫度下的Cageout函數(shù)Fig.4 Cageout function at different temperatures

圖5 LiF-BeF2熔鹽在873 K下的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.5 The network structure of molten LiF-BeF2 salts at 873 K

圖6 系統(tǒng)中各種結(jié)構(gòu)中F原子的百分比隨溫度的變化(“Be3等”是指Be原子數(shù)大于等于3的團(tuán)簇)Fig.6 Percentage of F atoms in different species in the simulation system vs.temperature

表2 模擬體系中各種游離結(jié)構(gòu)的數(shù)量百分比Table 2 Percentage of various free structures in the simulation system

Li2BeF4、Li3Be2F7、Li4Be3F10等，如圖7 所示，對(duì)于沒(méi)有形成上述結(jié)構(gòu)的均為游離態(tài)。根據(jù)原子數(shù)和電荷守恒定律，可以獲得LiF-BeF2熔鹽在773、873 和973 K 下的中性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)構(gòu)式分別為：-[Li1.54BeF3.54]n-、-[Li1.53BeF3.53]n-和-[Li1.52BeF3.52]n-。

2.2 擴(kuò)散特性分析

2.2.1 擴(kuò)散系數(shù) 均方位移可通過(guò)CPMD 輸出的軌跡文件計(jì)算得到。均方位移與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系符合Einstein 關(guān)系式[37]，如式(6)所示，即擴(kuò)散系數(shù)可由均方位移曲線在線性區(qū)域的斜率確定。

式中，D 為擴(kuò)散系數(shù)；t為模擬時(shí)間；ri(t)和ri(0)分別為t時(shí)刻和0時(shí)刻粒子的瞬時(shí)坐標(biāo)。

LiF-BeF2熔鹽中F-、Li+和Be2+的自擴(kuò)散系數(shù)D和擴(kuò)散活化能Ea的關(guān)系可由Arrhenius 關(guān)系式描述，如式(7)所示，式中系數(shù)如表3 所示。由Arrhenius 關(guān)系式的對(duì)數(shù)形式可知，擴(kuò)散活化能Ea的大小可以由圖8中曲線的斜率大小直觀表示。

式中，A為Arrhenius常數(shù)；R為理想氣體常數(shù)；Ea為擴(kuò)散活化能。

表3 式（7）中的系數(shù)Table 3 The coefficient of Eq.（7）

圖7 Li2BeF4(a)、Li3Be2F7(b)和Li4Be3F10(c)的中性結(jié)構(gòu)Fig.7 The neutral configuration of Li2BeF4,Li3Be2F7 and Li4Be3F10

LiF-BeF2熔鹽中F-、Li+和Be2+在溫度773～973 K下的自擴(kuò)散系數(shù)如圖8 所示，并把所得結(jié)果與文獻(xiàn)中相應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果[11-12]和模擬計(jì)算結(jié)果[17]進(jìn)行比較。目前文獻(xiàn)中尚未發(fā)現(xiàn)有Be2+在LiF-BeF2熔鹽中擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由圖8 可知，溫度對(duì)自擴(kuò)散系數(shù)影響非常大，F(xiàn)-、Li+和Be2+的自擴(kuò)散系數(shù)都隨溫度的升高而增加。從微觀結(jié)構(gòu)上來(lái)看，這是由于LiF-BeF2熔鹽中各離子的徑向分布函數(shù)曲線第一峰值、離子鍵強(qiáng)度和配位層周期均隨溫度的升高而下降，使配位層穩(wěn)定度下降、結(jié)構(gòu)不緊密，從而導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)增大。由圖8(a)可知，模擬得到的Li+自擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散活化能與Iwamoto等[11]的實(shí)驗(yàn)值非常接近。由圖8(b)可知，模擬得到的F-自擴(kuò)散系數(shù)在Ohmichi等[12]的實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，隨著溫度升高由接近實(shí)驗(yàn)值向?qū)嶒?yàn)誤差范圍的下限偏離。模擬得到的F-擴(kuò)散活化能比Ohmichi等[12]的實(shí)驗(yàn)值偏小，這是由于分子動(dòng)力學(xué)方法模擬擴(kuò)散系數(shù)時(shí)難以準(zhǔn)確描述非彈性碰撞的原子交換過(guò)程，而高溫區(qū)，Be-F 配體碰撞導(dǎo)致的F 交換對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)增大，從而使擬得出的F-擴(kuò)散活化能偏小。由圖8(c)可知，Li+的自擴(kuò)散系數(shù)比Be2+和F-的自擴(kuò)散系數(shù)都大，Be2+的自擴(kuò)散系數(shù)比F-略小。這是由于Be2+和F-易于形成四面體結(jié)構(gòu)，從而降低了F-的擴(kuò)散系數(shù)，而部分Li+游離在團(tuán)簇，減少了對(duì)Li+的束縛。此外，對(duì)和結(jié)構(gòu)的自擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，可以發(fā)現(xiàn)其數(shù)值在Be2+與F-之間，且的自擴(kuò)散系數(shù)比BeF3-大。

2.2.2 電導(dǎo)率 對(duì)于離子液體，由于帶電粒子的熱運(yùn)動(dòng)，該離子液體的電導(dǎo)率與體系中各帶電粒子自擴(kuò)散系數(shù)符合Nernst-Einstein方程：

式中，λ為電導(dǎo)率；e為電量常數(shù)；kB為Boltzmann常數(shù)；T 為溫度；V 為溶液總體積；a 為該離子液體中所有帶電離子的種類(lèi)；ni為該帶電離子的總數(shù)量；qi為該帶電離子的價(jià)態(tài)；Di為該帶電離子的擴(kuò)散系數(shù)。

圖8 自擴(kuò)散系數(shù)的模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨溫度的變化Fig.8 The simulated and experimental diffusion coefficient vs.temperature

Burrell 等[38]指出，雖然離子液體在結(jié)構(gòu)上全由陰陽(yáng)離子組成，但是陰陽(yáng)離子并不是完全解離的，它們?cè)陟o電力、氫鍵、范德華力等的共同作用下產(chǎn)生一定程度的離子締合并形成離子對(duì)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等，從而導(dǎo)致離子液體的高黏度和低電導(dǎo)率。由上面的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析可知，LiF-BeF2熔鹽中Be2+和F-極易締合形成Be-F 離子對(duì)，并形成、等網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，游離的離子數(shù)量較少。所以在計(jì)算電導(dǎo)率時(shí)，不能簡(jiǎn)單將F-、Li+和Be2+三種離子直接代入Nernst-Einstein 方程，而應(yīng)該代入處于游離態(tài)的F-、Li+、BeF3-和配體，把計(jì)算得到LiF-BeF2熔鹽的電導(dǎo)率與實(shí)驗(yàn)比較，如圖9(a)所示。結(jié)果顯示模擬得到的電導(dǎo)率在低溫區(qū)與實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果[13]比較接近（略高于誤差上限），但隨著溫度升高，電導(dǎo)率變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)[13]擬合外推的線性增加趨勢(shì)結(jié)論不同，而是呈現(xiàn)指數(shù)增加的趨勢(shì)。低溫區(qū)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏大可能是由于計(jì)算得到的游離帶電粒子數(shù)量偏大而引起的。電導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢(shì)差異是因?yàn)槲墨I(xiàn)[13]的高溫區(qū)結(jié)果是通過(guò)低溫區(qū)的電導(dǎo)率測(cè)量值依據(jù)無(wú)限稀釋溶液的線性模型外推得到，然而寧匯等[21]指出聚合態(tài)離子液體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系應(yīng)符合Arrhenius 模型。所以電導(dǎo)率隨溫度變化的Arrhenius 關(guān)系式的擬合曲線如圖9(b)所示，其擬合方程可用式(9)表示，并由此獲得電導(dǎo)率活化能為33.05 kJ/mol。

圖9 LiF-BeF2熔鹽的電導(dǎo)率Fig.9 The conductivity of LiF-BeF2melt

3 結(jié) 論

本文通過(guò)基于BLYP交換關(guān)聯(lián)函數(shù)和GTH 膺勢(shì)的CPMD 分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了LiF-BeF2熔鹽在不同溫度下的結(jié)構(gòu)特性和擴(kuò)散行為。分析了LiFBeF2熔鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中各種配體的形成機(jī)理并獲得數(shù)量比例，在考慮網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響下，計(jì)算了自擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率，得到如下結(jié)論。

（1）模擬計(jì)算得到的徑向分布函數(shù)第一峰半徑和配位數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，進(jìn)一步分析離子鍵強(qiáng)度和配位層周期，發(fā)現(xiàn)Be-F 離子鍵比Li-F 更強(qiáng)，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的Be2+配位層，使得F-很難從Be2+的配位層逃脫，并以穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)——BeF42-存在。

（2）通過(guò)分析網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)在LiF-BeF2熔鹽中主要由Li+和聚集形成的中性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和以游離形態(tài)存在的F-、Li+、BeF3-和組成，且游離離子的數(shù)量隨溫度升高而增多。

（3）模擬計(jì)算得到的F-和Li+的自擴(kuò)散系數(shù)比其他文獻(xiàn)的模擬結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算得到的和的自擴(kuò)散系數(shù)在Be2+和F-的自擴(kuò)散系數(shù)之間，說(shuō)明了和部分以游離形態(tài)存在。

（4）基于微觀結(jié)構(gòu)分析獲得的游離F-、Li+、和代入Nernst-Einstein 方程計(jì)算電導(dǎo)率，所得電導(dǎo)率在低溫區(qū)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近，其與溫度的關(guān)系式符合Arrhenius模型。

符 號(hào) 說(shuō) 明

D——擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

Ea——擴(kuò)散活化能，J/mol

e——基本電荷，1.6×10-19C

kB——Boltzmann常數(shù)，1.380649×10-23J/K

n——粒子數(shù)

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)

T——熱力學(xué)溫度，K

t——時(shí)間，s

V——體積，m3

ρ——密度，kg/m3

λ——電導(dǎo)率，S/m

下角標(biāo)

a——離子種類(lèi)

barrier——能量壁壘

cut——截?cái)嗄?/p>

min——最小值

out——陰離子離開(kāi)陽(yáng)離子配位層