李倩倩，唐思揚(yáng)，岳海榮，2，劉長軍，馬奎，鐘山，梁斌，2

（1 四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，低碳技術(shù)與化學(xué)反應(yīng)工程研究室，四川成都610065； 2 四川大學(xué)新能源與低碳技術(shù)學(xué)院，四川成都610207）

引 言

近年來，各國政府倡導(dǎo)能源結(jié)構(gòu)從化石能源轉(zhuǎn)向新型能源[1]，氫能和天然氣的利用逐漸引起了世界范圍內(nèi)的關(guān)注[2-4]。世界儲(chǔ)藏的天然氣中，乙烷平均占比約10%[5]。乙烷選擇性脫氫可獲得C2H4和H2，是生產(chǎn)C2H4的理想途徑。目前工業(yè)上，乙烷制C2H4多采用乙烷催化熱裂解，反應(yīng)高溫低壓（800～900℃），高溫裂解導(dǎo)致C2H4選擇性低，催化劑易積碳失活[6]。CO2作為溫室氣體，其減排利用成為研究熱點(diǎn)[7]。將CO2作為弱氧化劑引入乙烷脫氫反應(yīng)，可改變反應(yīng)平衡，促進(jìn)C2H4生成，同時(shí)抑制催化劑積碳[8-9]。已開發(fā)的Cr、Ga、Ni 等多種熱催化體系可降低反應(yīng)溫度至250～650℃[10-13]，但該溫度下仍易發(fā)生裂解等副反應(yīng)。因此開發(fā)新型溫和催化體系對乙烷脫氫制C2H4具有重要意義。

CO2氧化乙烷脫氫可通過光催化過程實(shí)現(xiàn)，利用光激發(fā)Pd/TiO2催化劑產(chǎn)生的光生電子和空穴，分別實(shí)現(xiàn)H2、CO 和C2H4的生成[14]。光生電子和空穴的復(fù)合會(huì)導(dǎo)致較低的量子產(chǎn)率，繼而降低反應(yīng)活性。該反應(yīng)中，還原產(chǎn)物H2和CO 對應(yīng)的電勢較高（2H+/H2=-0.41 V，CO2/CO=-0.48 V）[15-16]。TiO2的禁帶寬度Eg=3.2 eV[17-18]，利用金屬納米粒子（Pd、Au、Cu、Pt）負(fù)載TiO2可調(diào)節(jié)禁帶寬度，降低電子空穴復(fù)合率，調(diào)節(jié)光催化行為[19-23]。部分金屬納米顆粒（Au、Pt、Pd等）沉積在TiO2的表面，會(huì)存在表面等離子體共振（SPR）的現(xiàn)象而影響材料的導(dǎo)帶電位[24-26]。Pd/TiO2用于光催化乙烷脫氫制C2H4和H2，Pd 納米顆粒與TiO2的耦合有著較強(qiáng)的SPR 效應(yīng)和化學(xué)穩(wěn)定性[27-28]，促進(jìn)紫外光的吸收，增強(qiáng)光催化活性，起到延緩TiO2中光生載流子復(fù)合的作用[29]。Pd/TiO2具有較好的光催化乙烷脫氫性能230.5 μmol·(g cat)-1·h-1，C2H4選擇性可達(dá)到94%，H2的產(chǎn)量小于C2H4產(chǎn)量，反應(yīng)過程中有CH4產(chǎn)生，且有積碳產(chǎn)生[14]。

為了進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)析氫，增大C2H4產(chǎn)量以及CO2的轉(zhuǎn)化效率，改善催化積碳，可以在催化體系中引入第二種金屬。雙金屬催化體系中，由于第二種金屬引入使催化體系具有獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)[30-31]，被廣泛應(yīng)用于熱催化、電催化和光催化研究[32-37]。一般認(rèn)為，雙金屬催化體系活性中心的電子和化學(xué)性質(zhì)的改變主要受以下影響：雜化原子鍵的形成改變了金屬表面的電子環(huán)境，從而引起電子結(jié)構(gòu)的改變[38-40]；雙金屬結(jié)構(gòu)幾何結(jié)構(gòu)不同于單一金屬，金屬-金屬鍵的平均長度會(huì)發(fā)生變化，產(chǎn)生幾何效應(yīng)，亦通過軌道重疊改變電子性質(zhì)[41]。光催化析氫中，通過引入第二種金屬，可以改變催化體系的電子性質(zhì)，改變體系的吸附性能[42-43]。如在Pd/TiO2體系中，利于產(chǎn)氫的第二金屬如Ag 和Rh，促進(jìn)協(xié)同產(chǎn)H2，并還原CO2，消除積碳，可以改善反應(yīng)的性能[44-46]。

因此，本文制備了Pd-M/TiO2（M=Pt，Ni，F(xiàn)e，Cu，Ru，Ag，Rh）催化體系，對比不同金屬催化體系光催化乙烷脫氫反應(yīng)性能。選取Pd-Rh/TiO2雙金屬催化體系，調(diào)變金屬比例，常溫常壓條件下考察光催化CO2氧化乙烷脫氫性能，表征催化劑活性中心及光性能，原位紅外考察乙烷脫氫及CO2還原機(jī)理，以期獲得增強(qiáng)CO2氧化乙烷脫氫性能的催化劑調(diào)變基礎(chǔ)認(rèn)識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料及反應(yīng)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用材料包括：四氯鈀酸鈉、三氯化銠、氯鉑酸、三氯化釕、硝酸銀（阿拉丁試劑有限公司，分析純）；硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸銅、氫氧化鈉、硼氫化鈉（成都市科龍化工試劑廠，分析純）；P25（Degussa公司）；乙烷（99.999%）、二氧化碳（99.95%）、氬氣（99.999%）（西南化工設(shè)計(jì)研究院）。實(shí)驗(yàn)采用設(shè)備主要包括：光催化反應(yīng)釜（微型高壓，西安太康生物科技有限公司，石英玻璃窗透光范圍185～420 nm）、真空干燥箱（DZF，北京市永光明醫(yī)療儀器）、高速離心機(jī)（TG16-WS，湘儀）、氙燈（北京中教金源，300 W，CEL-HXF300, Ceaulight 300～2500 nm）、氣相色譜儀（安捷倫490Micro GC，雙TCD 檢測器，PoraPLOT U（PPU）列，CP-Molesieve 5（MS5A）列）。

1.2 催化劑制備

1.3 乙烷脫氫光催化反應(yīng)及原位實(shí)驗(yàn)

使用100 ml 配備石英透窗的光催化反應(yīng)器進(jìn)行間歇光催化反應(yīng)。取25 mg 催化劑平鋪在催化劑支撐板上，采用質(zhì)量流量計(jì)控制C2H6∶CO2（Ar）混合氣體摩爾比1∶1。在反應(yīng)器中通入混合氣并采用真空泵抽排，多次置換反應(yīng)器后，通入混合氣體至0.2 MPa，關(guān)閉閥門。打開反應(yīng)器外冷卻系統(tǒng)控制反應(yīng)器溫度298 K，調(diào)節(jié)磁力攪拌速度，打開氙燈，反應(yīng)開始。1 h 后關(guān)閉氙燈，打開出口閥，取反應(yīng)器內(nèi)混合物進(jìn)行分析色譜分析，分析方法為外標(biāo)法，柱溫80℃，柱壓100 kPa。

采用原位紅外光譜儀（in situ FTIR，Thermo Fisher IS50，MCT 檢測器，Harrick 反應(yīng)池）開展原位研究，原位光反應(yīng)條件與光催化反應(yīng)評價(jià)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度、壓力、光照條件相同。將催化劑置于原位光催化反應(yīng)池中，密閉反應(yīng)池后，程序升溫預(yù)處理樣品，10 min升溫到110℃保持30 min除去樣品中的水，溫度降至室溫后采集背景。在原位反應(yīng)池中通入質(zhì)量流量計(jì)配好的C2H6和CO2為1∶1 的混合氣，待吸附飽和（20 min）后采集樣品譜圖，關(guān)閉進(jìn)出口閥。打開氙燈每隔1 min 采集樣品譜圖一次直至譜圖不發(fā)生變化（90 min）。

1.4 催化劑的表征

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP/OES，VG PQExCell）分析元素在樣品中的實(shí)際含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用X 射線衍射儀（X-ray Diffraction，Dandong DX2700，Cu Kα作為輻射源，工作電壓40 kV，掃描范圍2θ =5° ～90°，步長0.05°）表征催化劑樣 品 的 晶 體 結(jié) 構(gòu)。 拉 曼 光 譜（Raman，DXR Microscope,Thermo Fisher，光源波長為455 nm，光闌設(shè)為50 μm 狹縫）用于檢測樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)組成。能量色散X 射線光譜以及能譜掃描（EDX，EDXmapping，X-MaxN TSR, 80 mm2, ＞200000 cps, Mn Kα125 eV）用于觀察元素分布狀況。發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL JSM-7500F）觀察樣品的形態(tài)特征，高倍透射電子顯微鏡（HRTEM，F(xiàn)EI Tecnai G20）觀察樣品的微觀形貌和粒徑尺寸分布等信息。X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Escalab 250 Xi 型）用于檢測樣品表面的元素含量化學(xué)價(jià)態(tài)等信息，數(shù)據(jù)采用C 1s 峰284.8 eV 進(jìn)行矯正。紫外可見漫反射光譜儀（UV-Vis DRS，PE Lambda 750 UV-Vis，200～800 nm）測定樣品的光吸收性質(zhì)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Pd-M/TiO2光催化乙烷脫氫反應(yīng)

2.1.1 Pd-M/TiO2雙金屬催化劑的反應(yīng)性能 制備總金屬負(fù)載量0.5%，Pd∶M 質(zhì)量比1∶1 的Pd-M/TiO2雙金屬催化劑，開展CO2氧化乙烷脫氫光反應(yīng)評價(jià)，結(jié)果如表1 所示。金屬Pt、Cu、Ag、Rh 與Pd 復(fù)合體系具有較高的乙烷脫氫活性，其中Pd-Ag 催化體系C2H4活性最高，Pd-Rh 催化體系次之。當(dāng)金屬Rh 與Pd 共同作用時(shí)，不僅有著較好的乙烷脫氫活性，C2H4的產(chǎn)率高達(dá)428.8 μmol·(g cat)-1·h-1，也有著較好的CO2加氫活性，CO 的產(chǎn)率達(dá)到190.2 μmol·(g cat)-1·h-1，其加氫活性是Pd單金屬活性的兩倍以上。Halasi 等[47]報(bào)道的該體系沒有目標(biāo)產(chǎn)物乙烯的生成。且C2H4生成量達(dá)到了前期Zhang 等[14]報(bào)道的兩倍左右。Ag 和Rh 在元素周期表中與Pd 緊密相鄰，有相似的金屬性質(zhì)，當(dāng)Ag 和Rh 與Pd 共同負(fù)載在TiO2的表面，利于Pd 的分散及其與第二金屬結(jié)合，從而有較好的反應(yīng)活性。然而，雖然Ag作為摻雜金屬時(shí)C2H4和H2活性更高，但是反應(yīng)中CO 產(chǎn)量較低，而CH4產(chǎn)量相對較高，且H2比例遠(yuǎn)高于C2H4，可能產(chǎn)生大量積碳。Pd 和Pt屬于同一主族，C2H4活性與單一的Pd 催化體系相似；Pd-Cu 中表現(xiàn)為較高的脫氫活性。因此綜合考慮，本文選擇Rh作為第二金屬開展后續(xù)研究。

表1 Pd-M/TiO2雙金屬催化劑在CO2存在條件下的氧化乙烷脫氫性能評價(jià)Table 1 Performance of oxidative dehydrogenation of ethane in the presence of CO2 over Pd-M/TiO2 catalysts

同時(shí)，CO2在反應(yīng)過程中發(fā)生式（3）所示反應(yīng)，起到減少積碳的作用。

2.2 Pd-Rh/TiO2催化體系穩(wěn)定性測試和積碳測試

圖1（a）為1Pd-1Rh 在4 h 循環(huán)實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性測試，隨著循環(huán)次數(shù)的增加和反應(yīng)時(shí)間延長，催化劑失活現(xiàn)象越來越明顯說明反應(yīng)過程中產(chǎn)生積碳較多。圖1（b）為不同金屬比例Pd-Rh/TiO2雙金屬催化劑樣品的拉曼表征結(jié)果，隨著金屬負(fù)載在TiO2上，峰位置沒有變化但是信號(hào)強(qiáng)度減弱，是由于Pd 和Rh 金屬的負(fù)載覆蓋TiO2載體的部分表面。采用拉曼光譜檢測在Ar 條件下反應(yīng)后的1Pd-1Rh 催化劑表面的積碳情況。積碳的譜峰主要出現(xiàn)在1360～1400 cm-1和1580～1640 cm-1兩個(gè)區(qū)域，分別歸屬為C—H 變形振動(dòng)和C C 伸縮振動(dòng)。在圖1（c）中，1600 cm-1處出現(xiàn)明顯的積碳峰。所以，CO2存在條件下的氧化乙烷脫氫反應(yīng)中，CO2起到消除積碳，釋放出更多活性位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的作用。該步結(jié)論與Ar替換實(shí)驗(yàn)一致。

2.3 Pd-Rh/TiO2 催化體系活性中心及反應(yīng)物種表征

2.3.1 催化劑表面形貌 XRD 考察不同金屬比例Pd-Rh/TiO2催化劑晶體結(jié)構(gòu)[圖2（a）]。催化劑主體結(jié)構(gòu)保持P25 形貌（TiO2比例銳鈦型80%，金紅石型20%），未觀察到Pd 和Rh 金屬的衍射峰，說明金屬Pd和Rh高度分散在TiO2的表面。SEM 結(jié)果顯示[圖2（b）]樣品的形貌是均勻的30～40 nm 的球狀TiO2顆粒，HRTEM 的圖中出現(xiàn)歸屬于金屬Pd（1 1 1）的0.2245 nm 的晶格條紋間距，以及歸屬于Rh（1 1 1）的0.2196 nm 晶格條紋間距。1Pd-1Rh 樣品的HAADF-STEM 圖像以及對于Pd 和Rh 元素的能譜掃描如圖2（d）～(f）所示，在所選區(qū)域內(nèi)的元素分布圖中Pd和Rh元素是均勻的分布在TiO2的表面。

表2 不同金屬比例Pd-Rh/TiO2分別在CO2與Ar條件下的乙烷脫氫性能評價(jià)Table 2 Ethane dehydrogenation performance under CO2 and Ar conditions with different metal ratios of Pd-Rh/TiO2

圖1 催化劑穩(wěn)定性測試和積碳檢測(穩(wěn)定性測試條件：溫度298 K；壓力0.2 MPa；反應(yīng)氣C2H6∶CO2=1∶1；1Pd-1Rh催化劑用量25 mg循環(huán)利用)Fig.1 Stability test and carbon deposition test(stability test reaction condition：298 K,0.2 MPa,C2H6∶CO2=1∶1,25 mg 1Pd-1Rh catalyst for recycling)

圖2 Pd-Rh/TiO2催化劑的XRD、SEM、HRTEM、EDX-mapping表征Fig.2 XRD,SEM,HRTEM,EDX-mapping patterns of different metal ratio of Pd-Rh/TiO2

2.3.2 催化劑化學(xué)組成和電子性質(zhì) XPS可用來觀察固體表面的化學(xué)組成和不同金屬的化學(xué)態(tài)。Pd、1Pd-1Rh、Rh 樣品的全元素譜圖以及Pd 3d 和Rh 3d的XPS 譜圖如圖3 所示，在Pd 的3d 譜圖中，337.09 eV 和342.39 eV 處的結(jié)合能對應(yīng)的峰代表Pd2+，在335.33 eV 和340.63 eV 處的結(jié)合能對應(yīng)的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2的峰代表Pd0。當(dāng)Rh 金屬存在時(shí)（1Pd-1Rh樣品），Pd 3d譜圖顯示Pd的結(jié)合能向高結(jié)合能處移動(dòng)。在Rh 的3d譜圖中，308.39 eV和312.99 eV處的結(jié)合能對應(yīng)的Rh 3d5/2和Rh 3d3/2的峰代表Rh0，309.69 eV和314.49 eV處的結(jié)合能對應(yīng)的峰代表Rh的氧化態(tài)，而當(dāng)Pd 金屬存在的1Pd-1Rh 樣品的Rh 3d 譜圖中，Rh 的結(jié)合能基本保持不變的狀態(tài)[48]。綜合上述結(jié)果，Rh 金屬的摻雜促進(jìn)Pd 和Rh 之間的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Pd表面的電子轉(zhuǎn)移到Rh的表面，Pd表面的電流密度減小，Pd 的結(jié)合能增加，Pd 的氧化態(tài)增加，促進(jìn)CO2在材料表面的吸附，增加反應(yīng)活性。

圖3 Pd、1Pd-1Rh、Rh樣品的全元素譜圖以及Pd 3d和Rh 3d的XPS譜圖Fig.3 Survey spectra of Pd,1Pd-1Rh and Rh samples and XPS spectra of Pd 3d and Rh 3d

2.3.3 催化劑光學(xué)性質(zhì) PL 光譜用于考察光生電子和空穴的復(fù)合速率。如圖4（a）所示，光譜強(qiáng)度隨著Pd和Rh的負(fù)載降低，說明Pd和Rh的負(fù)載提高材料的電子空穴的分離效率，1Pd-1Rh 樣品有著最低的光生電子和空穴復(fù)合率，與1Pd-1Rh 樣品的光催化活性一致。圖4（b）中，隨著不同比例的Pd 和Rh的引入，在可見光區(qū)域內(nèi)也增強(qiáng)了吸收信號(hào)。圖4（c）計(jì)算了TiO2和負(fù)載不同Pd、Rh 比例樣品的禁帶寬度Eg。禁帶寬度的計(jì)算方法為式（4）：

2.3.4 反應(yīng)過程原位表征 為探究Pd-Rh 雙金屬催化體系用于氧化乙烷脫氫反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，采用in situ FTIR考察1Pd-1Rh光催化反應(yīng)下各物種變化情況。如圖5所示，在范圍為3100～2800 cm-1的區(qū)域內(nèi)，可觀測C—H 變化情況，在1800～1000 cm-1區(qū)域可觀測到C C、C—O 等化學(xué)鍵的變化。新物質(zhì)的振動(dòng)峰在圖中用線標(biāo)出，烯烴的特征鍵C C的伸縮振動(dòng)在1622 cm-1處，歸屬于烯烴的C—H 的面內(nèi)變形振動(dòng)在1359 cm-1處，表示C2H4的形成。1723 cm-1處的伸縮振動(dòng)歸屬于醛類，1290 cm-1處的C—O伸縮振動(dòng)歸屬于羧酸類，說明反應(yīng)過程中CO 的出現(xiàn)。結(jié)合圖5中的振動(dòng)峰得到如下結(jié)論。

在1Pd-1Rh 催化體系乙烷轉(zhuǎn)化為C2H4的反應(yīng)途徑為式（5）～式（9）:

在1Pd-1Rh 催化體系CO 形成的反應(yīng)途徑為式（10）～式（12）：

圖4 不同金屬比例Pd-Rh/TiO2樣品的光學(xué)性質(zhì)表征Fig.4 Optical properties of Pd-Rh/TiO2with different metal proportions

圖5 1Pd-1Rh光催化氧化乙烷脫氫反應(yīng)的原位紅外光譜圖Fig.5 In stiu FTIR spectra of photocatalytic oxidation of ethane for dehydrogenation reaction with 1Pd-1Rh

2.4 反應(yīng)機(jī)理

Pd-Rh 雙金屬催化劑用于光催化CO2氧化乙烷脫氫反應(yīng)，如圖6 所示。紫外光的能量hν 大于TiO2的禁帶寬度Eg時(shí)，電子被激發(fā)到TiO2的導(dǎo)帶（CB）位置。負(fù)載在TiO2表面的Pd 金屬捕獲光生電子并與Rh金屬有著內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移過程，促進(jìn)光生電子和空穴的分離。催化劑材料的CB 是析氫位點(diǎn)，C—H鍵的活化位點(diǎn)是催化劑材料的價(jià)帶（VB）。在光激發(fā)的條件下，被激發(fā)的電子從VB 移動(dòng)到CB，CB 位置富集了電子，C—H 鍵的活化主要與材料VB 相關(guān)，VB 位置的h+有著很強(qiáng)的氧化性，可以把吸附在材料表面的OH-和H2O 氧化為氧化性更強(qiáng)的羥基自由基（·OH），·OH 用于活化C—H 鍵從而氧化C2H6。另一方面，光生電子具有很強(qiáng)的還原能力，易與吸附在材料表面的CO2形成不穩(wěn)定的·,不穩(wěn)定的·被還原為中間產(chǎn)物—COOH，最終被還原為CO。副產(chǎn)物CH4的生成主要來源于C2H6的深度脫氫裂解以及CO2加氫的8 電子反應(yīng)，其中CO2加氫的8 電子反應(yīng)發(fā)生在催化材料的導(dǎo)帶位置，C2H6的深度脫氫裂解發(fā)生在催化材料的價(jià)帶位置。

圖6 Pd-Rh雙金屬光催化CO2氧化乙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理Fig.6 Mechanism of dehydrogenation of ethane oxidized by CO2 catalyzed by Pd-Rh bimetal photocatalyst

3 結(jié) 論

本文采用浸漬還原的方法制備了不同比例的Pd-M/TiO2雙金屬催化劑，對比了不同雙金屬體系的光催化效果。研究優(yōu)選并調(diào)節(jié)Pd-Rh/TiO2催化體系用于常溫常壓條件下光催化二氧化碳氧化乙烷脫氫制C2H4和H2研究。結(jié)果表明，總金屬負(fù)載量為0.5%（質(zhì)量），Pd/Rh 質(zhì)量比1∶1 時(shí)，C2H4產(chǎn)率最高。通過Ar 替換CO2對比實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)CO2在該反應(yīng)體系中可消除積碳，消耗H2生成CO，促使C2H4的生成。根據(jù)催化劑的表面組成、電子特性和光學(xué)性質(zhì)分析，Pd-Rh 結(jié)合提高反應(yīng)活性的原因在于Pd和Rh 金屬之間存在內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移，Pd 表面的電子云密度降低，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，增大了反應(yīng)物在材料表面的吸附?；谠患t外研究結(jié)果，提出了Pd-Rh 雙金屬催化體系光催化CO2氧化乙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理。