厲志鵬，牛勝利，韓奎華，路春美

（山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東濟(jì)南250061）

引 言

隨著全球范圍內(nèi)氣候變暖情況的出現(xiàn)，人們對綠色可持續(xù)可再生燃料的關(guān)注日益增加。與化石燃料相比較，生物柴油有著無毒、可生物降解、可再生等諸多優(yōu)勢，并且具有生命周期近碳中性優(yōu)勢[1]。在商業(yè)生產(chǎn)中，以脂肪酸甲酯（FAME）形式存在的生物柴油是使用均相堿催化劑催化甘油三酸酯（植物脂肪和動(dòng)物油脂的主要成分）與甲醇的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)的。盡管該催化過程在溫和的條件下便能提供很高的反應(yīng)速率，但甘油三酸酯與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)，將產(chǎn)生大量副產(chǎn)物甘油，產(chǎn)物凈化程序復(fù)雜，由此增加了生物柴油的生產(chǎn)成本[2]，采用乙酸甲酯代替甘油三酸酯與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，酯交換生成的副產(chǎn)物為甘油三乙酸酯，可完全溶于脂肪酸甲酯，作為燃料生物添加劑成為生物柴油燃料的一部分，同時(shí)這也是當(dāng)前分子模擬普遍采用的方法[3-4]。該生產(chǎn)過程的另一個(gè)缺點(diǎn)就是均相催化過程催化劑分離困難，并產(chǎn)生大量廢水，相較而言，非均相催化是一種環(huán)境友好的生產(chǎn)生物柴油的有效途徑。

γ-Al2O3具有極高的熱穩(wěn)定性、高機(jī)械穩(wěn)定性、高比表面積以及較大的孔徑和孔容，作為催化劑載體已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多種化學(xué)反應(yīng)過程，如聚合[5]、改性[6]、脫水[7]、質(zhì)子化[8]。另外，鈣基催化劑堿性強(qiáng)，催化酯交換反應(yīng)條件溫和。目前，已有大量關(guān)于單一鈣基[9]及其復(fù)合金屬化合物[10]催化甘油三酸酯與甲醇酯交換反應(yīng)生成生物柴油的相關(guān)研究。但是，鈣鋁二元復(fù)合氧化物固體堿催化劑仍然存在比表面積較小導(dǎo)致的催化活性弱以及活性位浸出率較高造成的重復(fù)使用性差等問題。Zheng 等[11]制備的鈣鋁多相催化劑在6 次循環(huán)使用后催化劑的質(zhì)量從0.150 g 減少到0.075 g，活性位氧化鈣損失較多導(dǎo)致失活。Tang 等[12]在對鈣鋁復(fù)合催化劑進(jìn)行SEM 分析時(shí)指出，鈣鋁復(fù)合催化劑顆粒較大，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，不利于酯交換反應(yīng)的進(jìn)行。因此，目前研究的熱點(diǎn)主要集中在提高鈣基催化活性以及降低鈣基活性位流失率等方面。

鋅、鑭、鎂改性可有效強(qiáng)化CaO 的催化酯交換性能。鋅-鈣氧化物共存可以提高催化劑的比表面積和比孔容，形成粒徑小的鈣鋅復(fù)合物，提高催化酯交換的活性[13]。La3+擁有完整的4d和空白的5d軌道以提供或接收電子，使催化劑擁有酸堿雙性位，其鍵合作用能有效抑制催化酯交換過程中鈣基活性位溢出，使催化劑具有較高的重復(fù)使用性[14]。與純CaO 催化劑相比，鎂改性的鈣鎂復(fù)合物催化劑可降低活性位浸出率、提高催化劑穩(wěn)定性、延長催化劑的使用壽命[15]。相關(guān)研究同時(shí)得出，分別以Al2O3和CaO 作為催化劑的載體和活性位，進(jìn)一步進(jìn)行鋅[16]、鑭[17]或者鎂[18]的摻雜改性，能顯著提高鋁鈣復(fù)合物的催化性能，比單純的鈣鋁復(fù)合催化劑效果更佳，但其中的作用機(jī)制尚不清楚。

本文基于密度泛函理論（density function theory，DFT），對Ca-Al-M(M=Zn,La,Mg)復(fù)合物催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了分子模擬，計(jì)算了復(fù)合催化劑形成時(shí)的摻雜結(jié)合能，系統(tǒng)地探究了甲醇在催化劑表面的吸附情況，通過Mulliken 電荷布局分析討論了甲醇在催化劑表面吸附后電荷的變化，在分子層面上解析了鋅、鑭、鎂摻雜改性對鈣鋁復(fù)合物催化劑催化酯交換過程的影響機(jī)制，所得結(jié)論可為鈣鋁基固體堿酯交換催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法和模型

1.1 計(jì)算方法

本研究基于密度泛函理論，采用自旋非限制廣義 梯 度（generalized gradient approximation）耦 合Perdew-Wang 91 泛函的方法（GGA-PW91）在DMol3水平上完成[19]。選用有效核心贗勢（DFT semi-core pseudopod）以降低計(jì)算成本，同時(shí)價(jià)電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基加軌道極化函數(shù)（DNP）展開，并將Monkhorst-Pack 網(wǎng)格參數(shù)k 設(shè)置為2×2×1。計(jì)算精度為Customized，自洽場最大迭代次數(shù)為300，選用熱拖尾效應(yīng)（smearing），并保持初始默認(rèn)值0.136 eV。結(jié)構(gòu)優(yōu)化以梯度、位移和能量是否收斂為判據(jù)，最大梯度、最大位移和最大能量的收斂精度均分別優(yōu)于0.110 eV、5.0×10-4nm 和5.4×10-3eV/nm，同時(shí)，SCF收斂判據(jù)的截?cái)嘀祎olerance為1.0×10-5。

本文計(jì)算了酯交換反應(yīng)物甲醇、乙酸甲酯分子的鍵長，并與文獻(xiàn)結(jié)果對比以確保優(yōu)化方法的準(zhǔn)確性。甲醇和乙酸甲酯的結(jié)構(gòu)如圖1 所示，計(jì)算結(jié)果見表1，其中鍵長與文獻(xiàn)[4,20]結(jié)果相符，因此本文所用計(jì)算方法可行。

表1 甲醇和乙酸甲酯的鍵長Table 1 Bond length of methanol and methyl acetate

1.2 模型構(gòu)建

本文所用γ-Al2O3結(jié)構(gòu)的晶體數(shù)據(jù)來自Digne模型[21]。對該結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步構(gòu)型優(yōu)化以完善模型，計(jì)算得出γ-Al2O3晶體參數(shù)分別為a=0.559 nm、b=0.841 nm、c=0.807 nm、β=9.059 nm，與文獻(xiàn)結(jié)果吻合。鑒于(110)表面為γ-Al2O3晶體暴露最豐富表面[22]，因此本文選用γ-Al2O3(110)表面作為計(jì)算表面。模型采用p(1×1)的7 層周期性平板，并在平板與真空層構(gòu)成超單元晶胞，同時(shí)在z 方向構(gòu)建1 nm真空區(qū)以避免連續(xù)平板之間的相互作用，從而在空間中周期性重復(fù)，最終得到γ-Al2O3(110)表面模型，如圖2 所示?？紤]表面弛豫影響，固定底部四層原子，同時(shí)保持上部三層及吸附分子自由移動(dòng)。γ-Al2O3(110)表面暴露有三配位鋁(Al3c)、四配位鋁(Al4c)、五配位鋁(Al5c)以及二配位氧(O2c)、三配位氧(O3c)，其中三配位鋁(Al3c)、四配位鋁(Al4c)、二配位氧(O2c)未飽和，這與Song等[23]的研究結(jié)果一致。

氧化鋁表面的摻雜結(jié)合能(Edope)（單原子摻雜）由式（1）計(jì)算。

氧化鋁表面的摻雜結(jié)合能(Edope)（雙原子摻雜）由式（2）計(jì)算。

催化劑表面的吸附能(Eads)由式（3）計(jì)算。吸附能可以用來衡量吸附體系的穩(wěn)定性，其值越大表明吸附過程中放出熱量越多，吸附越穩(wěn)定，催化劑催化效果越好。

2 結(jié)果和討論

2.1 Ca-Al-M復(fù)合催化劑的構(gòu)成

在對Ca-M 在氧化鋁表面摻雜過程中，考慮到γ-Al2O3(110)表面有三個(gè)不同配位的鋁原子(Al3c-1,

圖1 甲醇結(jié)構(gòu)和乙酸甲酯結(jié)構(gòu)(紅色為氧原子，白色為氫原子，灰色為碳原子)Fig.1 Structure of methanol and methyl acetate(O atoms are red,H atoms are white and C atoms are gray)

圖2 γ-Al2O3(110)結(jié)構(gòu)表面（紅色為氧原子，粉色為鋁原子）Fig.2 Structure of the γ-Al2O3(110)surface(O atoms are red and Al atoms are pink)

Al4c-1,Al5c-1)，利用原子替換法[24]分別對氧化鋁進(jìn)行摻雜，摻雜的類型及優(yōu)化后摻雜結(jié)合能如表2 所示。摻雜結(jié)合能為正值表明該摻雜過程不能自發(fā)進(jìn)行，相應(yīng)的值越小，表明摻雜過程越容易進(jìn)行，摻雜得到該結(jié)構(gòu)的可能性越大[25]。結(jié)果表明，Ca-Al 復(fù)合物催化劑中的鈣原子傾向于摻雜在五配位鋁Al5c的位置；Ca-Al-Zn 復(fù)合物催化劑中的鈣原子、鋅原子分別傾向于摻雜在四配位鋁Al4c、五配位鋁Al5c的位置；Ca-Al-La 復(fù)合物催化劑中的鈣原子、鑭原子分別傾向于摻雜在三配位鋁Al3c、五配位鋁Al5c的位置；Ca-Al-Mg 復(fù)合物催化劑中的鈣原子、鎂原子分別傾向于摻雜在五配位鋁Al5c、三配位鋁Al3c的位置。相應(yīng)地，在其最易摻雜位置的摻雜結(jié)合能分別為214.50、893.98、151.23 以及643.25 kJ/mol，同時(shí)，摻雜后的催化劑構(gòu)型如圖3所示，其中，當(dāng)鈣、鈣鋅、鈣鑭、鈣鎂在氧化鋁表面摻雜的時(shí)候，五配位鋁Al5c最易于被摻雜，與楊濤等[26]的研究結(jié)果一致。

表2 催化劑表面在不同情況下的摻雜結(jié)合能Table 2 Dopant incorporation energy of catalysts surface under different conditions

圖3 摻雜改性后催化劑表面結(jié)構(gòu)俯視圖（紅色為氧原子，粉色為鋁原子，綠色為鈣原子，黃色為鎂原子，黑色為鋅原子，藍(lán)色為鑭原子）Fig.3 Top view of doped catalyst structure surfaces(O atoms are red,Al atoms are pink,Ca atoms are green,Mg atoms are yellow,Zn atoms are black and La atoms are blue)

2.2 反應(yīng)物在Ca-M催化劑上的吸附

在Ca-Al-M(M= Zn, Mg, La)三元復(fù)合物催化劑催化酯交換反應(yīng)過程中，由于γ-Al2O3主要起催化載體的作用，為使鋅、鎂、鑭等摻雜改性劑對鈣基活性位的調(diào)節(jié)作用更加明顯，在本節(jié)將對酯交換反應(yīng)物在Ca-M 二元復(fù)合物催化劑上的吸附進(jìn)行討論。在酯交換生產(chǎn)生物柴油的過程中，甲醇和乙酸甲酯首先吸附在催化劑表面，其中甲醇在催化劑的作用下發(fā)生解離，生成甲氧基和氫離子，甲氧基進(jìn)一步攻擊乙酸甲酯上的碳氧雙鍵，生成脂肪酸烷基類酯，即生物柴油[27]。本節(jié)將主要討論甲醇和乙酸甲酯在催化劑表面吸附過程中，催化劑對甲醇上氫氧鍵及乙酸甲酯上碳氧雙鍵的影響。

分別構(gòu)建甲醇在鈣基催化劑以及鈣鋅、鈣鑭、鈣鎂二元復(fù)合物催化劑上吸附的模型，構(gòu)型優(yōu)化如圖4 所示。甲醇在催化劑表面吸附時(shí)，氫氧鍵發(fā)生解離，吸附后甲醇的H—O 鍵長度、催化劑表面H—M 鍵長度以及吸附能如表3 所示。吸附能可以用來衡量吸附體系的穩(wěn)定性，其值越大表明吸附過程中放出熱量越多，吸附越穩(wěn)定。根據(jù)表3 可以看出，鋅、鎂摻雜改性劑能顯著提高甲醇在催化劑表面的吸附能，使得反應(yīng)釋放更多能量，且H—O 鍵長度較吸附前（表1)明顯增加，同時(shí)H—M 鍵長度明顯減小，說明解離產(chǎn)生的氫原子與催化劑表面的氧原子形成新的化學(xué)鍵，最終強(qiáng)化了甲醇的吸附效果及活性程度；采用鑭作為摻雜改性劑時(shí)，吸附能有略微減少，但H—O 鍵長度較吸附前明顯增加，且H—M鍵長度明顯減小，也在一定程度上增加了甲醇的活化程度。

表3 甲醇吸附在催化劑表面后的鍵長和吸附能Table 3 Bond length and adsorption energy of methanol absorbed on catalyst surfaces

圖4 甲醇分子在Ca-M催化劑表面上的吸附構(gòu)型Fig.4 Structure of methanol molecule absorbed on Ca-M catalyst surfaces

分別構(gòu)建乙酸甲酯在鈣基催化劑以及鈣鋅、鈣鑭、鈣鎂二元復(fù)合物催化劑上的吸附模型并進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化。吸附后，乙酸甲酯碳氧雙鍵C O 的鍵長變化及吸附能見表4。與催化劑對甲醇吸附結(jié)構(gòu)的影響相比，催化劑對乙酸甲酯的碳氧雙鍵(表1)的作用微乎其微。當(dāng)采用鋅、鑭作為摻雜改性劑時(shí)，吸附能明顯增大，有利于催化酯交換反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)采用鎂作為摻雜改性劑時(shí)，吸附能反而減小，表明反應(yīng)發(fā)生的難度增加，鎂的添加不利于酯交換反應(yīng)的進(jìn)行。

表4 乙酸甲酯吸附在Ca-M催化劑表面后的鍵長和吸附能Table 4 Bond length and adsorption energy of methyl acetate absorbed on Ca-M catalyst surfaces

由表3、表4 可知，反應(yīng)物在單一的鈣基催化劑表面以及在鈣鋅、鈣鑭、鈣鎂的二元復(fù)合物催化劑表面的吸附能分別為-257.691、-299.196、-285.695、-259.119 kJ/mol，即采用鋅、鑭、鎂作為摻雜改性劑均能增大反應(yīng)物的吸附能，且活化甲醇的能力均得到增強(qiáng)，有利于催化酯交換反應(yīng)的進(jìn)行。付希[28]指出，采用溶膠-凝膠法制備的CaO-ZnO 固體堿催化劑具有較大的孔隙，能在保證催化效果的前提下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性；Yan 等[29]通過多種制備方法研究出的鈣鑭二元復(fù)合催化劑擁有更高的BET 比表面積，濃度更高的強(qiáng)堿位點(diǎn)，在酯交換反應(yīng)中擁有極高的催化活性；王廣欣等[30]的研究表明CaO/MgO 催化劑沉降性好，抗中毒能力強(qiáng)，浸出率低，相較氧化鈣催化性能得到較大改善；與計(jì)算結(jié)果相符。

2.3 甲醇在Ca-Al-M催化劑上的吸附

2.3.1 甲醇在Ca-Al-M 催化劑上的吸附能及吸附構(gòu)型 根據(jù)圖3 可知，由于γ-Al2O3(110)有較高的比表面積，孔隙較大，當(dāng)采用多種原子對其摻雜后，仍然保持著優(yōu)異的物理結(jié)構(gòu)，有利于增大醇油分子的吸附效率[31]。根據(jù)2.2 節(jié)甲醇、乙酸甲酯在Ca-M 二元復(fù)合物催化劑表面的吸附結(jié)果，采用鋅、鑭、鎂對鈣進(jìn)行摻雜改性均能增強(qiáng)催化劑的催化效果，且甲醇在催化劑表面吸附時(shí)催化劑對其氫氧鍵活化效果最為顯著，為催化劑的主要作用部分。因此，本節(jié)將只考慮甲醇在Ca-Al-M 三元復(fù)合物催化劑表面的吸附，吸附構(gòu)型如圖5 所示，吸附后甲醇中H—O鍵長度和吸附能如表5所示。

圖5 甲醇分子在Ca-Al-M 催化劑表面的吸附Fig.5 Structure of methanol molecule absorbed on Ca-Al-M catalyst surfaces

根據(jù)表5 可知，在采用鋅、鑭、鎂對鈣鋁基催化劑摻雜改性后，甲醇在催化劑表面的活化效果均得到增強(qiáng)，且吸附能均增大，在γ-Al2O3載體作用下，鑭摻雜改性時(shí)甲醇吸附能略微減小的缺點(diǎn)已經(jīng)克服，催化劑催化效果變強(qiáng)。Norhasyimah 等[32]指出，具有三倍氧化鋁涂層的單載體氧化鈣催化劑在添加鋅物質(zhì)的情況下生物柴油的轉(zhuǎn)化率顯著提高；Syamsuddin 等[33]在鈣鋁比為6∶1 的鈣鋁二元復(fù)合催化劑中添加鑭至鈣鑭鋁比為6∶2∶1 后，F(xiàn)AME 收率由80%上升到了96.91%；Gao 等[34]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在KF 的作用下，鈣鋁二元復(fù)合催化劑催化酯交換反應(yīng)1 h 后FAME 收率可達(dá)96.6%，而鈣鎂鋁三元復(fù)合催化劑作用10 min 后FAME 收率便可達(dá)98%，與本文分析規(guī)律一致。

表5 甲醇吸附在Ca-Al-M 催化劑表面后的鍵長和吸附能Table 5 Bond length and adsorption energy of methanol absorbed on Ca-Al-M catalyst surfaces

2.3.2 甲醇在Ca-Al-M 催化劑上吸附的Mulliken電荷密度分析 Mulliken 電荷布局分析[35]反映吸附體系中原子與鍵在吸附前后的電子分布變化。如表6所示，吸附前后甲醇上羥基中氫原子電正性和氧原子電負(fù)性均發(fā)生變化，說明在催化劑的作用下，甲醇的電荷進(jìn)行了重新分配。采用鋅作為調(diào)節(jié)劑時(shí)，氫原子電正性和氧原子電負(fù)性分別增大了0.052、0.022 e，說明甲醇得到了更好的活化；采用鑭作為調(diào)節(jié)劑時(shí)，氫原子電正性和氧原子電負(fù)性分別增大了0.078、0.034 e，也說明甲醇得到了更好的活化；采用鎂作為調(diào)節(jié)劑時(shí)，氫原子的電正性增大了0.026 e，氧原子的電負(fù)性減小了0.005 e，但增大數(shù)值明顯大于減小數(shù)值，仍說明甲醇得到了更好的活化。將甲醇上各個(gè)原子電荷密度相加得到甲醇分子總電荷密度的變化值，說明甲醇在催化劑表面吸附之后失去電子，且相較于鈣鋁Ca-Al二元復(fù)合物催化劑，使用鋅、鑭、鎂摻雜改性后，Ca-Al-M 三元復(fù)合物催化劑失去電子的數(shù)量增加，采用鋅、鑭、鎂進(jìn)行調(diào)節(jié)后，甲醇失電子數(shù)分別增加0.016 e、0.044 e、0.006 e。以上分析表明，甲醇分子吸附到催化劑表面時(shí)，甲醇與催化劑表面活性中心之間存在電子傳遞過程，從而增強(qiáng)了甲醇分子的吸附穩(wěn)定性，同時(shí)也活化了甲醇分子，進(jìn)一步摻雜改性后，甲醇與催化劑表面的電子轉(zhuǎn)移數(shù)增加，說明甲醇的活化程度增強(qiáng)[36]。結(jié)果表明，采用鋅、鑭、鎂作為調(diào)節(jié)劑時(shí)，更有利于吸附反應(yīng)的發(fā)生，甲醇的活化得到增強(qiáng)，這與吸附能和結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果一致。

表6 甲醇吸附在Ca-Al-M催化劑表面的Mulliken電荷布局Table 6 Mulliken atomic charge populations for methanol adsorption on Ca-Al-M catalyst surfaces

3 結(jié) 論

（1）分別優(yōu)化了鈣鋁、鈣鋁鋅、鈣鋁鑭、鈣鋁鎂復(fù)合催化劑的幾何構(gòu)型，結(jié)果表明鈣鋁二元復(fù)合催化劑中鈣原子傾向于摻雜在五配位鋁的位置，鈣鋁鋅三元復(fù)合催化劑中鈣原子、鋅原子分別傾向于摻雜在四配位鋁、五配位鋁的位置，鈣鋁鑭三元復(fù)合催化劑中鈣原子、鑭原子分別傾向于摻雜在三配位鋁、五配位鋁的位置，鈣鋁鎂三元復(fù)合催化劑中鈣原子、鎂原子分別傾向于摻雜在五配位鋁、三配位鋁的位置。

（2）鋅、鑭、鎂對鈣進(jìn)行摻雜改性能有效地增強(qiáng)其對甲醇的活化能力，當(dāng)反應(yīng)物在催化劑表面吸附時(shí)，吸附能均增大，其中甲醇在催化劑表面的吸附是酯交換反應(yīng)的決速步驟。

（3）γ-Al2O3憑借其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特征，作為催化反應(yīng)的載體能有效增強(qiáng)催化效果。甲醇在鈣鋁二元復(fù)合催化劑上吸附時(shí)，采用鋅、鑭、鎂進(jìn)行摻雜改性后，甲醇在催化劑表面的吸附能明顯增大，甲醇活化程度增強(qiáng)。通過對甲醇進(jìn)行Mulliken電荷密度分析，進(jìn)一步驗(yàn)證了鋅、鑭、鎂增強(qiáng)催化劑催化能力的效果。

符 號 說 明

EAl——Al單原子能量，kJ/mol

EAl2O3——氧化鋁表面能，kJ/mol

Eads——吸附能，kJ/mol

Edope——摻雜結(jié)合能，kJ/mol

EM——M單原子能量，kJ/mol

EMAl2O3——M原子摻雜Al2O3表面后的總能量，kJ/mol

EMNAl2O3——M 和N 原子摻雜Al2O3表面后的總能量，kJ/mol

Emolecule——分子吸附前的總能量，kJ/mol

EN——N單原子能量，kJ/mol

Esurface——催化劑表面能，kJ/mol

Etotal——催化劑表面吸附分子后的總能量，kJ/mol