張因，郭健健，任歡杰，程娟，李海濤，武建兵，趙永祥

（山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心，山西太原030006）

引 言

乙酰丙酸(C5H8O3，levulinic acid，LA)是一種重要的生物質(zhì)基化學(xué)品，可由廣泛存在的木質(zhì)纖維素及農(nóng)業(yè)廢棄物為原料，經(jīng)過酸催化水解制得。乙酰丙酸經(jīng)加氫和分子內(nèi)酯化反應(yīng)可合成γ-戊內(nèi)酯，γ-戊內(nèi)酯是最具潛力的生物質(zhì)基平臺(tái)分子之一[1]，在綠色溶劑、食品添加劑[2]、燃料添加劑以及有機(jī)化工中間體等方面有重要而廣泛的應(yīng)用，尤為重要的是，γ-戊內(nèi)酯可進(jìn)一步通過催化反應(yīng)制備烴類液體燃料和航空燃料[3-7]。以乙酰丙酸為原料經(jīng)加氫合成γ-戊內(nèi)酯引起了人們極大的關(guān)注。

目前，應(yīng)用于乙酰丙酸加氫合成γ-戊內(nèi)酯反應(yīng)的催化劑包括貴金屬Ru、Rh、Pt、Pd、Au 基催化劑及非貴金屬Ni、Cu、Co基催化劑。其中，Ni基催化劑因其低廉的價(jià)格和高的加氫活性受到人們極大的關(guān)注。

Kumar 等[8]以SiO2、γ-Al2O3、ZrO2為載體，采用浸漬法制備了Ni含量為20%的催化劑，考察了其催化乙酰丙酸氣相加氫性能。研究結(jié)果表明，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性與催化劑表面酸性中心的類別和強(qiáng)度有關(guān)。在L 酸酸性中心作用下，乙酰丙酸環(huán)化脫水生成當(dāng)歸內(nèi)酯，當(dāng)歸內(nèi)酯進(jìn)一步加氫生成γ-戊內(nèi)酯。Ni/SiO2催化劑表面具有較多的L酸酸性中心，表現(xiàn)出高的催化活性和γ-戊內(nèi)酯選擇性。孫卓文[9]以驟冷骨架鎳為催化劑用于乙酰丙酸加氫生成γ-戊內(nèi)酯，以異丙醇為溶劑，在100℃、1.5 MPa 氫壓反應(yīng)4 h，γ-戊內(nèi)酯產(chǎn)率可達(dá)到97.4%。Hengst等[10]分別用浸漬法、沉淀法、火焰噴霧熱解法制備出不同結(jié)構(gòu)和性能的Ni/Al2O3催化劑，考察了其催化乙酰丙酸加氫合成γ-戊內(nèi)酯性能。研究結(jié)果表明，浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑具有最小的Ni 晶粒，表現(xiàn)出最高的γ-戊內(nèi)酯收率。同時(shí)，他們分別采用尿素沉淀法、浸漬法制備出Ni 晶粒尺寸為6～6.5 nm的Ni/Al2O3催化劑[11]，比較了其催化乙酰丙酸加氫性能。晶粒尺寸為6 nm 的催化劑表現(xiàn)出最好的活性和穩(wěn)定性，以水為溶劑，在反應(yīng)溫度為200℃、氫氣壓力5 MPa的反應(yīng)條件下，γ-戊內(nèi)酯收率為75%。

以上研究表明，高的金屬分散度以及催化劑表面豐富的酸性中心有利于乙酰丙酸加氫生成γ-戊內(nèi)酯。因此，如何在提高活性金屬分散度的同時(shí)豐富催化劑表面的酸性中心是提高催化劑催化乙酰丙酸加氫合成γ-戊內(nèi)酯性能的關(guān)鍵所在。Yan等[12-13]、Li 等[14]、Gupta 等[15]和蔣龍飛[16]以類水滑石為前體制備了一系列乙酰丙酸加氫催化劑，由于類水滑石材料中二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子以原子級(jí)均勻分散于該層板結(jié)構(gòu)中，受晶格定位效應(yīng)的制約，經(jīng)熱處理后所得催化劑表現(xiàn)出高的金屬分散度、加氫活性和使用穩(wěn)定性。Yan 等采用共沉淀法制備出Cu-Cr[12]、Cu-Fe[13]類水滑石化合物，經(jīng)高溫焙燒及還原后得到相應(yīng)的催化劑，并將其用于乙酰丙酸加氫反應(yīng)。在反應(yīng)溫度為200℃，氫氣壓力為7 MPa，水為溶劑的條件下，反應(yīng)10 h后，Cu-Cr 催化劑的乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率為100%，γ-戊內(nèi)酯收率達(dá)到90.7%；Cu-Fe 催化劑的乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率為98.7%，γ-戊內(nèi)酯收率為90.4%。Li等[14]以鈷鋁水滑石為前體，高溫還原制備出磁性Co/Al2O3催化劑。評(píng)價(jià)結(jié)果表明4Co/Al2O3催化性能最好，在180℃、5 MPa、二氧六環(huán)為溶劑的反應(yīng)條件下，反應(yīng)3 h 后乙酰丙酸完全轉(zhuǎn)化，γ-戊內(nèi)酯的選擇性大于99%。Gupta 等[15]以多元水滑石Cu-Ni-Mg-Al 為前體制備催化劑用于乙酰丙酸液相加氫，催化劑Cu0.75Ni0.5Mg1Al1在較溫和條件下表現(xiàn)出高的催化活性，以二氧六環(huán)為溶劑，140℃，3 MPa 氫壓的反應(yīng)條件下，反應(yīng)3 h，乙酰丙酸完全轉(zhuǎn)化且γ-戊內(nèi)酯的選擇性為100%。蔣龍飛[16]以類水滑石為前體，制備出Cu-Mg-Al催化劑。在3 MPa氫氣壓力、140℃、2.5 h 的反應(yīng)條件下，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率為98.02%，γ-戊內(nèi)酯的選擇性為81.72%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

NO-3插層類水滑石前體的制備：按Ni(NO3)2·6H2O 與Al(NO3)3·9H2O 摩爾比為3∶1 的比例配制成一定濃度的溶液A，然后配制濃度為1 mol/L 的NaOH 溶液B。將三口燒瓶置于65℃的恒溫水浴中，強(qiáng)烈攪拌下用恒壓滴液漏斗分別將溶液A 與溶液B并流滴加到三口燒瓶中，控制pH 為6～7，滴加完畢后老化30 min，將混合漿液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，置于120℃烘箱中6 h后取出，用去離子水洗滌至中性，于120℃的烘箱中干燥3 h，所得樣品標(biāo)記為NiAl-NLDH。

CO2-3插層類水滑石前體的制備：配制Na+濃度為2 mol/L，Na2CO3與NaOH 摩爾比為0.5∶1 的溶液C，然后將其與溶液A 并流滴加到65℃水浴中的三口燒瓶中，控制pH 為9～10，其余步驟同上，所得樣品標(biāo)記為NiAl-C-LDH。

將所制備的類水滑石前體在500℃下焙燒3 h，然后在H2/N2流量比為1∶3 的混合氣中于550℃還原3 h 制得催化劑，以以及為前體，焙燒及還原后的催化劑分別標(biāo)記為NiAl-N-C 與NiAl-C-C，以及NiAl-N-R與NiAl-C-R。

1.2 催化劑的表征

X 射線粉末衍射(XRD)表征在Bruker D8 Advance 型X 射 線 衍 射 儀 上 進(jìn) 行，Cu Kα( λ =0.15406 nm ) 輻射源，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃 描 范 圍5°～80°，掃 描 速 率0.1(°)/s。在Thermo Fisher 7400 型電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀上分析樣品中各元素含量。在Micromeritics AutoChem II 2920 全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行催化劑的H2-程序升溫還原/脫附以及NH3-TPD表征(H2-TPR/H2-TPD/NH3-TPD)，升溫速率為10℃/min，TCD 檢測(cè)耗氫量/氫脫附量/氨脫附量。在進(jìn)行H2-TPR 表征之前，準(zhǔn)確稱取0.03 g(0.25～0.38 mm)焙燒后的樣品，經(jīng)高純氬于200℃恒溫處理2 h 后降至50℃，通入10%H2-Ar 混合氣，待基線平穩(wěn)后程序升溫。在NETZSCH STA449C 型的熱分析儀器上進(jìn)行熱重(TG)表征，在空氣氣氛下以10℃/min 的升溫速率升溫至900℃。高分辨透射電子顯微鏡（TEM）表征在JEM-2100 型高分辨透射電子顯微鏡上進(jìn)行，先將樣品粉末用乙醇經(jīng)超聲波分散在銅網(wǎng)格中的碳支撐膜上，然后在200 kV 加速電壓下進(jìn)行分析。在尼高力IS 50 紅外光譜儀上進(jìn)行樣品的原位吡啶吸附紅外光譜表征(in-situ Py-FTIR)，將樣品原位還原處理后在一定溫度下抽真空處理，掃描背景，降至室溫后吸附吡啶蒸氣，升溫抽真空后掃描譜圖。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，將0.1 g(0.4～0.6 mm)催化劑、1.67 g乙酰丙酸和40 ml 溶劑加入反應(yīng)釜中，以氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣后，充氫氣至一定壓力，待高壓釜加熱至反應(yīng)溫度時(shí)，開啟攪拌器開始計(jì)時(shí)反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min。反應(yīng)完畢后關(guān)閉攪拌加熱，冷卻至室溫，取出樣品后，采用Agilent 7890B 型氣相色譜儀定量分析，1,4-二氧六環(huán)為內(nèi)標(biāo)，HP-INNOWAX 毛細(xì)管柱(0.32 mm×50 m)，F(xiàn)ID檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑前體表征

2.1.1 催化劑前體組成分析 經(jīng)干燥后，對(duì)所制備NiAl-N-LDH 與NiAl-C-LDH 進(jìn)行了ICP-OES 與C、H、N 元素表征，結(jié)果列于表1。由表中數(shù)據(jù)可知，NiAl-N-LDH 與NiAl-C-LDH 催化劑類水滑石前體中Ni/Al 摩爾比分別為3.05 與3.12，經(jīng)焙燒后NiAl-N-C 與NiAl-C-C 樣品中Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為64.36%與64.42%，與理論值較為一致。C、H、N 元素分析表明，NiAl-N-LDH 樣品中N 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.24%，未檢測(cè)到C 的存在；同時(shí)在NiAl-C-LDH 中C 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.42%，N 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%，N含量遠(yuǎn)低于C含量，這表明NiAl-N-LDH與NiAl-CLDH的插層陰離子分別為與。

2.1.2 催化劑前體的TG-DTG 表征 圖1 列出了NiAl-N-LDH 與NiAl-C-LDH 在空氣氣氛下的TGDTG 曲線，由圖可以看出，NiAl-N-LDH 分別在50～200℃以及213～493℃范圍內(nèi)呈現(xiàn)兩個(gè)明顯的失重臺(tái)階，低溫失重臺(tái)階歸屬為物理吸附水和層間水的脫除，而213～493℃區(qū)間位于334℃的失重對(duì)應(yīng)于類水滑石層間陰離子以及層間—OH 的脫除。在該溫度區(qū)間內(nèi)，類水滑石的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，生成相應(yīng)的復(fù)合氧化物[22]。與NiAl-N-LDH 的失重行為不同，NiAl-C-LDH 則分別在214℃與309℃呈現(xiàn)物理吸附水和層間水，以及層間陰離子和層間—OH 脫除引起的失重。這表明NiAl-C-LDH 中層間水分子間的氫鍵作用，以及水分子與的相互作用強(qiáng)于NiAl-N-LDH；尤為重要的是，NiAl-C-LDH 中層間與層間—OH 脫除發(fā)生于239～354℃的溫度區(qū)間內(nèi)，這一溫度區(qū)間(150℃)顯著低于NiAl-N-LDH的280℃(213～493℃)，與NO3-相比更易在較低的溫度下，較快地從類水滑石前體中脫除。這主要是由于的負(fù)電荷數(shù)高于，其與層板—OH中氫質(zhì)子的相互作用強(qiáng)于，隨著層板—OH 的脫除，層間也隨之在較低的溫度下快速脫除，生成相應(yīng)的復(fù)合氧化物[20,24-25]。同時(shí)，計(jì)算了NiAl-NLDH 與NiAl-C-LDH 因?qū)娱g陰離子和層間—OH 脫除引起的失重率分別為30.84%和25.85%(表1)，這一結(jié)果與其理論失重率(31.28%和25.32%)基本一致，也證明了所合成的NiAl-N-LDH 與NiAl-CLDH的插層陰離子分別為和。

表1 NiAl-N-LDH與NiAl-C-LDH的組成分析Table 1 Composition of NiAl-N-LDH and NiAl-C-LDH

圖1 NiAl-N-LDH與NiAl-C-LDH 的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG profiles of NiAl-N-LDH and NiAl-C-LDH

圖2 NiAl-N-LDH與NiAl-C-LDH的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of NiAl-N-LDH and NiAl-C-LDH

圖3 NiAl-N-LDH與NiAl-C-LDH 的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of NiAl-N-LDH and NiAl-C-LDH

2.2 催化劑表征

表2 催化劑的織構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural parameters of the catalysts

2.2.2 催化劑H2-TPR 表征 圖4 為焙燒后NiAl-N-C 與NiAl-C-C 樣品的H2-TPR 譜圖。據(jù)文獻(xiàn)[29]報(bào)道，體相NiO與載體間沒有相互作用，其耗氫峰多位于350～400℃，當(dāng)NiO 與Al2O3產(chǎn)生相互作用形成Ni(Al)Ox時(shí)，Al3+在一定程度上極化Ni—O 鍵，Ni—O鍵的晶格能升高，使NiO 還原溫度向高溫移動(dòng)。當(dāng)NiO 與Al2O3間相互作用繼續(xù)增強(qiáng)形成類似NiAl2O4以及完整晶型NiAl2O4物種時(shí)，其耗氫峰峰溫在750℃以上。由圖可知，NiAl-C-C 在400～760℃的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)一寬化的耗氫峰，表明在該催化劑中Ni物種存在形態(tài)復(fù)雜[30]，Ni物種主要以與Al2O3間存在強(qiáng)相互作用的Ni(Al)Ox物種以及與NiAl2O4類似的物種組成。與NiAl-C-C 不同，NiAl-N-C 催化劑主要由位于376℃與608℃兩個(gè)相連的耗氫峰組成，其中位于376℃的低溫耗氫峰在300℃存在一個(gè)小的肩峰，分別歸屬為與體相NiO 類似和小晶粒NiO 物種的還原，而位于608℃的高溫耗氫峰則歸屬為與Al2O3間存在強(qiáng)相互作用的Ni(Al)Ox物種的還原。從H2-TPR 譜圖可以看出，以插層類水滑石為前體制備的催化劑中Ni 物種與載體間相互作用顯著強(qiáng)于以插層類水滑石為前體制備的催化劑。結(jié)合TG-DTG 表征，推測(cè)這可能是由于類水滑石層板間較更易于分解脫除，在分解過程中層間陰離子及—OH 快速脫除，較好地保持了類水滑石層板上Ni 物種的高分散態(tài)，進(jìn)而表現(xiàn)出Ni 物種與Al2O3間的強(qiáng)相互作用。

圖4 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of catalysts

2.2.3 催化劑的XRD 表征 焙燒及還原后催化劑的XRD 譜圖分別見圖5(a)、(b)，由圖5（a）可以看出焙燒后類水滑石的特征衍射峰全部消失，說明在焙燒過程中類水滑石的層狀結(jié)構(gòu)完全被破壞。所有樣品在2θ 約為37.3°、43.4°、63.0°、75.4°呈現(xiàn)出NiO的特征峰，分別對(duì)應(yīng)NiO(111)、(200)、(220)、(311)晶面。依據(jù)Scherrer 公式及NiO(200)晶面衍射峰數(shù)據(jù)計(jì)算出NiAl-N-C、NiAl-C-C 催化劑中NiO 的晶粒尺寸分別為10.98、9.58 nm[31]。

圖5(b)為還原后NiAl-N-R 與NiAl-C-R 樣品的XRD 譜圖，所有樣品在2θ 約為43.9°、51.4°、76.1°呈現(xiàn)Ni物種的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Ni(111)、(200)、(220)晶面，同時(shí)在約63.0°呈現(xiàn)一微弱的NiO(220)晶面衍射峰，表明催化劑并未被完全還原，這可能是因?yàn)镹iO 與Al2O3之間較強(qiáng)的相互作用抑制了Ni 的還原。由于Ni(111)晶面的特征衍射峰與NiO(200)有所重疊，因此，Ni 的顆粒尺寸通過位于51.4° 的Ni(200)衍射峰來計(jì)算。NiAl-N-R 與NiAl-C-R 催化劑中Ni的晶粒尺寸分別為8.97、8.78 nm。

圖5 焙燒及還原后催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of calcined and reduced catalysts

2.2.4 催化劑的TEM 表征 圖6 為還原后NiAl-NR 與NiAl-C-R 催化劑的TEM 圖。由圖可看出，NiAl-N-R 與NiAl-C-R 催化劑中Ni 物種均均勻分散于Al2O3載體中，Ni物種周圍均被Al2O3所包覆，這與Sònia 等[32]、Clause 等[33]以及Rebours 等[34]的研究結(jié)果一致：類水滑石前體在焙燒以及還原過程中，Al物種會(huì)以鋁酸鹽碎片的形式鑲嵌于Ni 物種周圍。這種鑲嵌結(jié)構(gòu)阻止了Ni 物種在催化劑后處理過程中的聚集、長(zhǎng)大以及催化劑在循環(huán)使用過程中Ni物種的流失，可提高催化劑的活性與使用穩(wěn)定性。

圖6 還原后催化劑的TEM圖Fig.6 TEM images of reduced catalysts

同時(shí)，由TEM 圖可以看出，NiAl-C-R 催化劑中Ni 物種晶粒尺寸較為均一，主要集中分布在9.35～9.95 nm，且Ni物種與Al2O3載體間界面模糊不清，表明其與Al2O3間存在強(qiáng)的金屬-載體相互作用；而NiAl-N-R 催化劑中Ni 物種晶粒尺寸分布極不均一，既有約4.5 nm 的小晶粒Ni 物種也存在約16.5 nm 的表面光滑、晶型完整的Ni物種，說明Ni物種與載體間相互作用較弱。這與H2-TPR 及XRD 表征結(jié)果一致。結(jié)合TG-DTG、H2-TPR 以及XRD 表征數(shù)據(jù)，推測(cè)這主要是由于熱處理過程中插層的類水滑石前體中的陰離子與層板—OH 中氫質(zhì)子間相互作用較強(qiáng)，可隨著層板—OH 的脫除而快速脫除生成相應(yīng)的復(fù)合氧化物，較好地保持了Ni物種的高分散狀態(tài)；而插層的類水滑石前體中陰離子與—OH 中氫質(zhì)子間相互作用弱，其需在較寬的溫度范圍內(nèi)緩慢脫除，在這一過程中Ni物種逐漸遷移聚集為晶型完整的Ni物種，其與載體的相互作用減弱、分散度降低。

2.2.5 催化劑的酸性表征 采用Py-FTIR 及NH3-TPD 表征了NiAl-N-R 與NiAl-C-R 催化劑表面的酸性中心，見圖7 與圖8。由圖7 可知，兩催化劑均僅在約1446 cm-1處呈現(xiàn)一紅外吸收峰，該峰可歸屬為吡啶中N 原子的孤對(duì)電子配位到L酸部位上形成的特征吸收峰，證明兩催化劑表面的酸性中心均為L(zhǎng) 酸酸性中心。這主要是由于Ni-Al2O3催化劑表面的酸性中心來源于類水滑石脫羥基過程中誘導(dǎo)生成的游離的或有缺陷的Al3+[35-36]。由圖8 可知，各催化劑均在100～600℃溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)界限不明顯的3 個(gè)連續(xù)NH3脫附峰。表明其表面存在豐富的弱酸(＜200℃)、中 強(qiáng) 酸(200～400℃)和 強(qiáng) 酸 酸 性 中 心(＞400℃)。根據(jù)峰面積計(jì)算出各催化劑的總酸量(表2)，NiAl-N-R 催化劑表面總酸量為850 μmol/g，而NiAl-C-R 催化劑表面總酸量達(dá)1320 μmol/g，遠(yuǎn)大于NiAl-N-R 催化劑。結(jié)合本文的表征結(jié)果，推測(cè)這可能是由于NiAl-C-LDH 類水滑石前體在熱分解過程中，層板—OH 與層間CO2-3快速脫除，在Ni-Al2O3表面形成較多游離態(tài)或有缺陷的Al3+，進(jìn)而使NiAl-C-R催化劑表現(xiàn)出較豐富的酸性中心。

圖7 催化劑的Py-FTIR譜圖Fig.7 Py-FTIR spectra of catalysts

圖8 催化劑的NH3-TPD圖Fig.8 NH3-TPD profiles of catalysts

2.3 催化劑催化乙酰丙酸加氫性能

2.3.1 催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果 實(shí)驗(yàn)室前期關(guān)于Ni-Al催化劑在乙醇溶劑中催化乙酰丙酸的研究表明[37]，在醇類溶劑中，一部分乙酰丙酸經(jīng)C O 加氫為4-羥基戊酸，后者經(jīng)酯化脫水生成γ-戊內(nèi)酯；另一部分乙酰丙酸與醇經(jīng)酯化反應(yīng)生成乙酰丙酸酯，乙酰丙酸酯經(jīng)C O 加氫生成4-羥基戊酸酯，后者經(jīng)酯交換生成γ-戊內(nèi)酯（圖9）。在整個(gè)過程中乙酰丙酸酯的生成對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物γ-戊內(nèi)酯的收率幾乎沒有影響。即無論乙酰丙酸是否經(jīng)乙酰丙酸酯生成γ-戊內(nèi)酯，其對(duì)γ-戊內(nèi)酯的生成都沒有影響，γ-戊內(nèi)酯收率與各催化劑的C O 加氫活性直接相關(guān)。這一結(jié)果與Al-shaal 等[38]以及Hengne 等[39]的研究結(jié)果一致。

圖9 醇類溶劑中乙酰丙酸加氫制γ-戊內(nèi)酯反應(yīng)路徑Fig.9 Reaction pathway for the hydrogenation of LA using alcohols as solvents

表3列出了兩催化劑在甲醇、乙醇、丙醇和丁醇溶劑中催化乙酰丙酸加氫評(píng)價(jià)結(jié)果。由表中數(shù)據(jù)可知，溶劑對(duì)兩催化劑催化乙酰丙酸加氫性能影響的規(guī)律較為一致：兩催化劑上乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率均隨使用溶劑碳鏈的增長(zhǎng)而逐漸降低，而目標(biāo)產(chǎn)物γ-戊內(nèi)酯選擇性則基本保持不變，NiAl-N-R 催化劑上γ-戊內(nèi)酯選擇性保持在60.4%～63.2%之間，NiAl-C-R 催化劑上γ-戊內(nèi)酯選擇性保持在82.9%～86.7%。以甲醇為溶劑時(shí)，NiAl-N-R 與NiAl-C-R催化劑上目標(biāo)產(chǎn)物——γ-戊內(nèi)酯收率最高，分別為42.1%與71.8%，這可能是與隨碳鏈的增長(zhǎng)，氫氣在溶劑中的溶解度降低有關(guān)。這與Al-shaal 等[38]和Gupta等[21]的研究結(jié)果一致。

在相同的反應(yīng)條件下，NiAl-C-R 催化劑上的乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率、γ-戊內(nèi)酯選擇性以及γ-戊內(nèi)酯收率均明顯高于NiAl-N-R 催化劑，NiAl-C-R 催化劑的C O 加氫活性顯著高于NiAl-N-R 催化劑，這可能與NiAl-C-R 催化劑中高的活性金屬分散度及豐富的L 酸酸性中心有關(guān)。為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)Ni-Al2O3催化劑表面的L酸酸性中心是否參與了C O加氫，基于各催化劑的γ-戊內(nèi)酯收率計(jì)算了各催化劑催化C O 加氫的TOF 值，列于表3。由表3 中數(shù)據(jù)可知，在相同的反應(yīng)條件下，NiAl-C-R 催化劑的TOFC==O值均高于NiAl-N-R 催化劑，這進(jìn)一步說明，NiAl-C-R催化劑高的C O 加氫活性除與其高的金屬分散度有關(guān)外，還與其表面豐富的L酸酸性中心有關(guān)。

表3 在不同溶劑中催化劑催化乙酰丙酸加氫性能Table 3 Catalytic performance of catalysts for the hydrogenation of levulinic acid using different solvents

基于此，可以推測(cè)，在醇類溶劑中，在加氫中心和L 酸酸性中心的協(xié)同作用下乙酰丙酸/乙酰丙酸酯經(jīng)C O 加氫生成4-羥基戊酸/4-羥基戊酸酯，后者經(jīng)酯化環(huán)化/酯交換生成目標(biāo)產(chǎn)物——γ-戊內(nèi)酯（圖10）。NiAl-C-R 催化劑表面具有豐富的活性金屬和L 酸酸性中心，表現(xiàn)出高的C O 加氫活性和γ-戊內(nèi)酯收率。

圖10 醇類溶劑中乙酰丙酸加氫制γ-戊內(nèi)酯示意圖Fig.10 Hydrogenation of levulinic to γ-valerolactone using alcohols as solvents

2.3.2 還原溫度對(duì)催化劑催化乙酰丙酸加氫性能的影響 圖11 為還原溫度對(duì)催化劑乙酰丙酸加氫性能的影響。由圖可知，兩催化劑上乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率、γ-戊內(nèi)酯選擇性和γ-戊內(nèi)酯收率呈相似的變化規(guī)律：隨還原溫度的升高，均先升高后又略微降低。當(dāng)還原溫度為550℃時(shí)，兩催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的乙酰丙酸加氫制γ-戊內(nèi)酯性能。在所考察的還原溫度范圍內(nèi)，NiAl-C-R 催化劑的乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率、γ-戊內(nèi)酯選擇性和γ-戊內(nèi)酯收率均顯著高于NiAl-N-R催化劑。

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑催化乙酰丙酸加氫性能的影響 表4 列出了隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，NiAl-N-R 與NiAl-C-R 催化劑上乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率、γ-戊內(nèi)酯選擇性及γ-戊內(nèi)酯收率的變化趨勢(shì)。由表中數(shù)據(jù)可知，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，兩催化劑上乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率與γ-戊內(nèi)酯選擇性增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸變緩。例如，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h 時(shí)，NiAl-N-R 與NiAl-C-R 催化劑上乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率分別為47.1%與61.2%，而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由1.5 h 延長(zhǎng)至2 h 時(shí)，兩催化劑上乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率分別增長(zhǎng)了3.5%與2.4%；同時(shí)，γ-戊內(nèi)酯選擇性也呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律，這可能是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)物濃度降低，產(chǎn)物的收率趨于平衡收率有關(guān)。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑催化乙酰丙酸加氫性能的影響Table 4 Effect of reaction time on catalytic performance of catalysts for hydrogenation of levulinic acid

2.3.4 催化劑的循環(huán)使用穩(wěn)定性 圖12 為兩催化劑的循環(huán)使用穩(wěn)定性，NiAl-C-R 催化劑的γ-戊內(nèi)酯收率由第1 次的71.8% 緩慢下降至第6 次的67.5%，NiAl-N-R 催化劑則從第1 次的42.1%緩慢降至第6 次的37.5%。兩催化劑均表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這主要是由于兩催化劑均是以類水滑石為前體，經(jīng)焙燒以及還原后制得。在熱處理過程中，Al物種會(huì)以鋁酸鹽碎片的形式鑲嵌于Ni物種周圍，這種鑲嵌結(jié)構(gòu)阻止了催化劑在循環(huán)使用過程中Ni物種的流失，提高了催化劑使用穩(wěn)定性[22]。

3 結(jié) 論

圖11 還原溫度對(duì)催化劑乙酰丙酸加氫性能的影響Fig.11 Effect of reduction temperatures on catalytic performance of catalysts (Reaction conditions:LA 1.67 g,catalyst 0.1 g,stirrer 400 r/min,reaction temperature 160℃,hydrogen pressure 4 MPa,methanol 40 ml as solvent,reaction time 1 h)

圖12 催化劑的循環(huán)使用穩(wěn)定性Fig.12 Effect of recycle times on catalytic performance of catalysts(Reaction conditions:LA 1.67 g,catalyst 0.1 g,stirrer 400 r/min,reaction temperature 160℃,hydrogen pressure 4 MPa,methanol 40 ml as solvent,reaction time 1 h)