吳林，李季，朱家驊，宮源，葛敬

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

引 言

人類工業(yè)活動(dòng)排放CO2帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻，通過(guò)碳減排延緩氣候改變是當(dāng)代人類的共同責(zé)任[1]。但CO2捕集和封存技術(shù)(CCS)面臨經(jīng)濟(jì)和技術(shù)障礙[2]，主要原因是能耗大[3]、經(jīng)濟(jì)效益低及尾氣二次污染[4]，突破這三大瓶頸是開發(fā)大規(guī)模工業(yè)化固碳技術(shù)的關(guān)鍵。利用工業(yè)固廢石膏(主要成分CaSO4·2H2O)固碳并轉(zhuǎn)化為碳酸鈣與硫酸鹽，是一條廢物資源化與循環(huán)利用的碳減排技術(shù)路線[4]。全球每年產(chǎn)生工業(yè)固廢石膏數(shù)億噸，僅磷石膏(磷化工固廢)即可達(dá)280 Mt[5]，大量堆砌污染環(huán)境，若將其用于固碳則可一舉兩得。磷石膏-氨-水固碳體系直接礦化煙氣CO2的核心技術(shù)是三相流化礦化反應(yīng)系統(tǒng)(圖1)[6]，包括液相氨濃度為mol·L-1量級(jí)的高濃度礦化結(jié)晶循環(huán)回路和液相氨濃度為μmol·L-1～mmol·L-1量級(jí)的低濃度尾氣吸收凈化(NH3＜10 ml·m-3)循環(huán)回路。粒徑小于1 mm 的磷石膏顆粒從含微量氨的尾氣吸收循環(huán)回路加入系統(tǒng)開始、到輸送至礦化結(jié)晶循環(huán)回路與煙氣和高濃度氨溶液進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，磷石膏顆粒一直在溶解直至完全轉(zhuǎn)化為碳酸鈣結(jié)晶，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率實(shí)際也就是磷石膏顆粒溶解率，可見溶解過(guò)程是該礦化反應(yīng)系統(tǒng)的控制性步驟。

圖1 磷石膏-氨-水固碳體系三相流化礦化反應(yīng)系統(tǒng)[6]Fig.1 The three-phase fluidized mineralization reaction system in the phosphogypsum-ammonia-water system for carbon sequestration

磷石膏-氨-水固碳體系主反應(yīng)為：

氨作為一種堿性促進(jìn)劑一方面可高效吸收CO2形成富碳酸根溶液，另一方面在液相形成堿性的銨離子與磷石膏溶解生成的硫酸根反應(yīng)，促使復(fù)分解反應(yīng)向右進(jìn)行[7]。石膏的溶解速率顯著影響鈣碳轉(zhuǎn)移效率[8]，是礦化反應(yīng)的控速步驟[9-10]。但該體系中石膏溶解速率的改變尚未引起關(guān)注，而本課題組前期開展的煙氣直接礦化磷石膏的中試研究發(fā)現(xiàn)石膏在氨溶液中的溶解速率顯著低于在純水中[11]。這一現(xiàn)象在該工藝放大設(shè)計(jì)時(shí)不容忽視，特別是工藝過(guò)程中磷石膏顆粒同時(shí)在氨濃度相差3個(gè)多數(shù)量級(jí)的礦化結(jié)晶循環(huán)回路和尾氣吸收循環(huán)回路中溶解，溶解速率是計(jì)算磷石膏漿料在兩個(gè)回路中停留時(shí)間的理論依據(jù)。盡管對(duì)石膏溶解已有廣泛的研究，但長(zhǎng)期認(rèn)為石膏(CaSO4·2H2O)溶解受顆粒表面液膜內(nèi)擴(kuò)散傳質(zhì)控制[12-13]，通過(guò)攪拌等消除擴(kuò)散影響的措施可使其處于表面反應(yīng)控制[14]。最近通過(guò)納尺度原位觀察石膏在純水中的溶解[15]，發(fā)現(xiàn)石膏顆粒具有的多個(gè)晶面邊緣和交界點(diǎn)提供的臺(tái)階和扭結(jié)點(diǎn)會(huì)加快溶解，而微觀尺度上石膏表面溶解反應(yīng)速率與其晶面微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

上述純水中石膏溶解微觀機(jī)制提示，氨水溶液中石膏顆粒表面溶解微結(jié)構(gòu)會(huì)受氨介質(zhì)作用而改變，宏觀溶解速率應(yīng)與溶液的氨濃度相關(guān)，盡管微觀結(jié)構(gòu)尚難于表征，但宏觀效應(yīng)可以通過(guò)不同濃度氨水溶液中石膏顆粒溶解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。為此，本文針對(duì)氨濃度對(duì)石膏顆粒群溶解特性的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了具有粒度分布的石膏顆粒群在不同氨濃度下的溶解數(shù)據(jù)。采用種群平衡[16-17]與物料衡算相結(jié)合的方法，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)擬合溶解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，構(gòu)建氨濃度影響下石膏顆粒群溶解速率模型，以期為磷石膏礦化CO2反應(yīng)體系的放大設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1 機(jī)理與模型

1.1 氨濃度影響石膏溶解機(jī)理

氨水溶液中石膏顆粒表面溶解微結(jié)構(gòu)會(huì)受氨介質(zhì)作用而改變。如圖2(a)所示，在CaSO4·2H2O 的晶體結(jié)構(gòu)中，兩層SO2-4被Ca2+從上下兩面連接形成堅(jiān)固的Ca-O 雙層結(jié)構(gòu)。Ca-O 雙層由中間的H2O 層通過(guò)氫鍵連接。這種氫鍵作用較弱，容易斷裂，因此CaSO4·2H2O 在(010)方向上呈現(xiàn)出逐層溶解的特性[18]。體系中99%的氨以NH3的形式存在，NH3中N的極性強(qiáng)，使得H 幾乎以質(zhì)子態(tài)的形式存在，提供了形成氫鍵的多個(gè)位點(diǎn)[19]。添加劑在礦石表面形成氫鍵抑制溶解的報(bào)道較多[20-22]，據(jù)此推測(cè)NH3中的H會(huì)在CaSO4·2H2O 表面與相鄰Ca-O 雙層中的O 原子形成N—H···O 氫鍵，如圖2(b)所示，增大了相鄰Ca-O 雙層間的穩(wěn)定性，同時(shí)新氫鍵使得NH3附著在CaSO4·2H2O 晶體的表面，增大了層間溶解時(shí)的勢(shì)壘，抑制石膏的溶解。氨的濃度越高，形成的N—H···O 氫鍵越多，抑制作用越明顯。上述機(jī)理提示，石膏宏觀溶解速率應(yīng)與溶液的氨濃度相關(guān)。盡管微觀反應(yīng)機(jī)理尚難于表征，但宏觀效應(yīng)可以通過(guò)不同濃度氨水溶液中石膏顆粒溶解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

圖2 氨抑制CaSO4·2H2O溶解機(jī)理Fig.2 Mechanism of dissolution inhibition of gypsum by ammonia

1.2 石膏顆粒群溶解速率模型

對(duì)溶解過(guò)程各主要組分進(jìn)行物料衡算。

總鈣、硫守恒

總氮守恒

電荷守恒

當(dāng)溶解為表面反應(yīng)控制時(shí)，以質(zhì)量m 隨時(shí)間的變化表示石膏顆粒的溶解速率[23]

式中，S 為石膏顆粒的表面積，m2；M 為CaSO4·2H2O 的分子量，172.17 ；ks為速率常數(shù)，m·s-1; Ksp,gyp為CaSO4·2H2O 的溶度積常數(shù)，4.23×10-5mol2·L-2；n為溶解反應(yīng)級(jí)數(shù)，無(wú)量綱；σ 為液相主體飽和度，其定義[12]如下

以與石膏顆粒等體積的球體直徑作為顆粒的特征粒徑L，則石膏顆粒的體積和表面積[24]如下

式中，ρ 為石膏顆粒的密度，2.32 g·cm-3；φV為體積形狀因子，π/6，無(wú)量綱；φS為面積形狀因子，5.40[25]，無(wú)量綱。基于文獻(xiàn)[26-27]報(bào)道，并聯(lián)立式(4)～式(7)，則表面反應(yīng)控制下石膏顆粒的溶解線速率方程為

式中，rl為溶解線速率，μm·s-1；k 為本征表面反應(yīng)速率常數(shù)，mol·m-2·s-1；γ2表示二價(jià)離子的活度系數(shù)，無(wú)量綱，其值可根據(jù)Davies 方程求解[28]。則溶解速率方程ra可表示為

式中，ra為溶解速率，mol·m-2·s-1。假設(shè)溶解線速率rl與顆粒特征粒徑L無(wú)關(guān)，將石膏顆粒數(shù)密度函數(shù)f(L,t)對(duì)時(shí)間和特征粒徑偏微分，建立溶解種群平衡方程[29-30]

式中，Vl為液相的體積，L。

綜上，建立了氨介質(zhì)中石膏顆粒溶解速率模型，并用MATLAB R2004a軟件進(jìn)行數(shù)值求解。溶解種群平衡方程求解的流程如圖3所示。

圖3 溶解種群平衡方程求解框圖Fig.3 Calculation flow chart of dissolved population equilibrium equation

2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：雪花石膏礦石(廣西，桂林)，CaSO4·2H2O的含量大于99%；氨水(AR,成都市科隆化學(xué)品有限公司)；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：激光粒度分析儀(Malvern?，Spratec 噴霧分析系統(tǒng)，測(cè)量精度＞1% ，英國(guó)馬爾文儀器有限公司)；攪拌器(IKA?EUROSTAR 20 digital，測(cè)量精度±1 r·min-1，艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司)；鈣離子電極(Pca-1-01，測(cè)量精度±0.5%，上海儀電科學(xué)儀器有限責(zé)任公司)；pH 電極(E-301-D，測(cè)量精度±0.002 pH，上海儀電科學(xué)儀器有限責(zé)任公司)；恒溫水浴鍋(XOSC-15D，測(cè)量精度±0.5℃，SINO TECH)。

2.2 石膏顆粒制備與初始粒度分布

將雪花石膏礦石粉碎并篩分出75～125 μm 的石膏顆粒作為研究對(duì)象，用激光粒度分析儀測(cè)量其初始粒度分布。顆粒特征粒徑采用等體積球體直徑。粒度分布密度函數(shù)v(L,t)由相應(yīng)粒度區(qū)間內(nèi)顆粒體積所占總體積的百分?jǐn)?shù)表示，通常為對(duì)數(shù)正態(tài)分布

其與種群平衡模型中的數(shù)密度函數(shù)f(L,t)的關(guān)系式為

圖4表示測(cè)量所得石膏顆粒相應(yīng)密度分布曲線v(L,t)及對(duì)數(shù)分布函數(shù)擬合結(jié)果和相應(yīng)數(shù)密度函數(shù)f (L, t)曲線。經(jīng)擬合，其顆粒平均粒度Lave= 156.59 μm，對(duì)數(shù)方差σ2=0.235。

圖4 石膏顆粒初始粒度分布Fig.4 The initial size distribution of gypsum particles

2.3 擴(kuò)散傳質(zhì)阻力的消除

在間歇反應(yīng)器內(nèi)加入1000 ml 氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω 為6%的氨水溶液。控制溫度25℃，稱量6 g石膏顆粒，一次性投料進(jìn)行溶解。用攪拌器控制不銹鋼攪拌槳(六槳葉平槳渦輪)的轉(zhuǎn)速，用Ca2+電極在線監(jiān)測(cè)(每10 s 取一次樣)體系中Ca2+濃度cCa2+隨時(shí)間t 的變化規(guī)律。

不同攪拌轉(zhuǎn)數(shù)下cCa2+隨t 的變化如圖5 所示。由于體系攪拌轉(zhuǎn)速較高，測(cè)量中cCa2+有小范圍的波動(dòng)。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為1000、1200 r·min-1時(shí)，cCa2+變化曲線基本重合且遠(yuǎn)大于600 r·min-1時(shí)的cCa2+變化曲線，即攪拌轉(zhuǎn)速大于1000 r·min-1時(shí)液膜內(nèi)擴(kuò)散傳質(zhì)阻力遠(yuǎn)小于表面反應(yīng)傳質(zhì)阻力，可認(rèn)為溶解速率由表面反應(yīng)傳質(zhì)控制。由此確定顆粒群溶解實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)數(shù)為1000 r·min-1。

圖5 不同攪拌轉(zhuǎn)數(shù)下液相cCa2 +隨t的變化Fig.5 Variation of concentration of Ca2+versus time with different stirring revolutions

2.4 溶解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置如圖6所示。向間歇反應(yīng)器內(nèi)分別加注1000 ml,ω 為0、2%、4%、6%的氨水溶液，并調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為1000 r·min-1。恒溫水浴控制溫度為15～35℃，向反應(yīng)器中一次性加入6 g 篩選的石膏顆粒。溶解600 s時(shí)，純水中鈣離子濃度已近似為理論飽和濃度，鈣離子濃度增加緩慢，濃度曲線已趨平(可視為溶解已達(dá)平衡)，故控制溶解時(shí)長(zhǎng)為600 s。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用Ca2+電極在線檢測(cè)Ca2+濃度、用pH 電極在線檢測(cè)溶液的pH，同一組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，取平均值。

圖6 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.6 Schematic diagram of experiments

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 氨濃度對(duì)Ca2+溶出速率的影響

NH3中H 會(huì)在CaSO4·2H2O 表面與上下兩個(gè)雙層結(jié)構(gòu)間形成氫鍵，增大了相鄰雙層結(jié)構(gòu)間的穩(wěn)定性，同時(shí)新氫鍵使得氨附著在CaSO4·2H2O晶體的表面抑制溶解。在T為15～35℃、ω 為0～6%范圍內(nèi)，不同ω下cCa2+隨時(shí)間的變化見圖7。由圖可知，隨著時(shí)間的推移Ca2+溶出曲線的增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸平緩，是因?yàn)镃a2+的不斷溶出增加了液相主體中Ca2+的飽和度，降低了石膏顆粒溶解傳質(zhì)推動(dòng)力，溶出速率降低。當(dāng)T 一定，純水中cCa2+的曲線增長(zhǎng)最快，而增大ω，Ca2+的溶出速率減小，改變反應(yīng)溫度，ω 增大時(shí)cCa2+曲線的變化趨勢(shì)一致，氨抑制了石膏顆粒中Ca2+的溶出速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在15～35℃內(nèi)，氨抑制了石膏顆粒的溶解，降低了石膏溶解速率。

圖7 不同T和ω下cCa2 +隨t的變化Fig.7 cCa2 +versus t under different T and ω

3.2 氨濃度對(duì)表面反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)級(jí)數(shù)的影響

每隔2 min 取樣得到cCa2+實(shí)驗(yàn)值cCa2+,exp，利用fmincon 函數(shù)擬合T=25℃下石膏溶解本征表面反應(yīng)速率常數(shù)k及反應(yīng)級(jí)數(shù)n。利用擬合所得的k和n值求解每一時(shí)刻溶液中cCa2+理論計(jì)算值cCa2+,cal。T=25℃時(shí)，不同ω 下石膏顆粒溶解反應(yīng)速率常數(shù)k、反應(yīng)級(jí)數(shù)n 和cCa2+變化見表1。cCa2+,exp與cCa2+,cal較為吻合，前2 min 偏差在10%～12%之間，其余偏差均在10%以內(nèi)，驗(yàn)證了模型的可靠性。反應(yīng)級(jí)數(shù)n 在1.10～1.13 之間，均值為1.12，表現(xiàn)為擬一級(jí)特征，與Jeschke 等[26]所測(cè)反應(yīng)級(jí)數(shù)1.2 ± 0.2 相近。當(dāng)ω 由0提高到6%時(shí)，本征表面反應(yīng)速率常數(shù)k由1.73×10-4mol·m-2·s-1減小到0.46×10-4mol·m-2·s-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，T=25℃時(shí)，增大氨濃度會(huì)抑制石膏顆粒的溶解，降低了石膏的溶解速率。

表1 溶解動(dòng)力學(xué)參數(shù)及Ca2+濃度實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值對(duì)比（T=25℃）Table 1 Dissolution kinetics parameters and comparisons between experimental results and model calculations of Ca2+concentrations（T=25℃）

3.3 氨濃度影響下石膏的溶解速率方程

氨抑制石膏溶解的微觀作用機(jī)理尚難于表征，氨對(duì)石膏溶解的宏觀效應(yīng)可將氨濃度與溶解數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)進(jìn)行表達(dá)。擬合k與ω，其關(guān)聯(lián)表達(dá)式為

將n 的平均值和式(19)、式(5)代入式(9)，可求得溫度為25℃、ω為0～6%范圍內(nèi)，石膏溶解速率方程

當(dāng)ω=0、σ=0 時(shí)，速率方程式(20)所得溶解速率ra=1.71×10-4mol·m-2·s-1，與 文 獻(xiàn)[25]報(bào) 道 值1.91×10-4mol·m-2·s-1相近。溶解速率ra的理論值與實(shí)驗(yàn)計(jì)算值的對(duì)比如圖8所示，吻合度較好，最大相對(duì)偏差＜11.03%。溶解剛開始時(shí)，溶解速率絕對(duì)值最大，氨濃度對(duì)溶解抑制效果也最明顯。當(dāng)σ=0，ω由0增加至2%時(shí)，ra從17.14×10-5mol·m-2·s-1變?yōu)?0.33×10-5mol·m-2·s-1，減小了6.81×10-5mol·m-2·s-1，而隨著溶解進(jìn)行，飽和度的增加使得溶解速率逐漸減小，氨濃度對(duì)溶解的抑制作用也相對(duì)減弱，當(dāng)σ 上升至0.9，ω 由0 增加至2%時(shí)，ra從1.30×10-5mol·m-2·s-1變?yōu)?.78×10-5mol·m-2·s-1，減 小 了0.52×10-5mol·m-2·s-1。氨對(duì)石膏溶解的抑制作用不會(huì)一直增大，隨著ω 的繼續(xù)增大，ra曲線的變化趨于平緩，增加單位濃度的氨，ra的減小幅度降低。當(dāng)σ=0，ω由2%增加至4%時(shí)，ra從10.33×10-5mol·m-2·s-1變?yōu)?.81×10-5mol·m-2·s-1，減小了34.08%，而ω 由4%增加至6%時(shí)，ra從6.80×10-5mol·m-2·s-1變?yōu)?.99×10-5mol·m-2·s-1，減小了26.6%；在高飽和度下也呈現(xiàn)同樣的規(guī)律，當(dāng)σ=0.9，ω 由2%增加至4%時(shí)，ra從0.78×10-5mol·m-2·s-1變?yōu)?.52×10-5mol·m-2·s-1，減小了33.3%，ω 由4%增加至6%時(shí)，ra從0.52×10-5mol·m-2·s-1變?yōu)?.38×10-5mol·m-2·s-1，減小了26.9%。加入氨介質(zhì)后，氨與石膏顆粒形成新的N—H…O 氫鍵抑制了石膏的溶解。但石膏顆粒表面形成新氫鍵的位點(diǎn)有限，較低氨濃度時(shí)，可形成新氫鍵的有效位點(diǎn)多，增大單位濃度的氨，形成的氫鍵數(shù)目也多，隨著氨的不斷加入，空余的有效位點(diǎn)減少，增大單位濃度的氨，形成的氫鍵數(shù)目也少，故隨著氨濃度的增大，增大單位氨濃度時(shí)石膏溶解速率的減小幅度變小。

圖8 ra 實(shí)驗(yàn)值與擬合方程計(jì)算值的對(duì)比Fig.8 Comparisons of ra between experimental values and calculating results

3.4 三相流化礦化反應(yīng)系統(tǒng)物料停留時(shí)間預(yù)測(cè)

石膏顆粒溶解速率可用于計(jì)算石膏顆粒溶解所需的停留時(shí)間，是磷石膏礦化CO2三相流化礦化反應(yīng)器(圖1)的設(shè)計(jì)依據(jù)。假設(shè)石膏為均勻分散的規(guī)則球形顆粒，則其完全溶解所需停留時(shí)間t 可由溶解線速率rl和粒徑L求得

石膏顆粒溶解掉的體積Vdis與顆?？傮w積Vsum的比值為溶解率w，則

聯(lián)立式(8)、式(21)和式(22)，可求得25℃下、不同粒徑顆粒停留時(shí)間和溶解度的關(guān)系。將三相反應(yīng)器中的石膏顆粒群按粒徑從大到小，劃分成等質(zhì)量的10 等份，每等份的等比表面積平均粒徑最小為58 μm，最大為446 μm。石膏顆粒群在三相礦化反應(yīng)系統(tǒng)中微量氨濃度(ω=0.6%，σ=0.9)的尾氣吸收循環(huán)回路中，處理含氨尾氣至氨含量不高于10-5，石膏顆粒完全溶解的停留時(shí)間如圖9(a)所示；而在高氨濃度(ω=6%，σ=0)的礦化結(jié)晶循環(huán)回路中，磷石膏顆粒群與煙氣和高濃度氨氣混合氣完成礦化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化磷石膏96%、吸收CO280%以上，石膏顆粒完全溶解的停留時(shí)間如圖9(b)所示。

圖9 不同粒徑顆粒w隨t 的變化Fig.9 Variation of w versus twith different particle size

將不同粒徑的石膏顆粒溶解率加權(quán)求和，即可得到石膏顆粒群的總?cè)芙饴屎屯Ａ魰r(shí)間的關(guān)系，如圖10所示。三相流化礦化反應(yīng)系統(tǒng)中，石膏顆粒先在尾氣吸收(ω 約為0.6%)循環(huán)回路溶解7%，而后進(jìn)入下一礦化結(jié)晶(ω 約為6%)循環(huán)回路進(jìn)行三相反應(yīng)，使石膏轉(zhuǎn)化96%以上。采用氨影響下的溶解速率計(jì)算，石膏顆粒需在尾氣吸收循環(huán)回路停留約11 min(A點(diǎn))，而采用純水中的溶解速率，石膏顆粒需停留約9 min(B 點(diǎn))，兩者相差2 min；采用氨影響下的溶解速率計(jì)算，石膏顆粒需在礦化結(jié)晶循環(huán)回路停留約86 min(C 點(diǎn))，而采用純水中的溶解速率，石膏顆粒需停留約24 min(D 點(diǎn))，兩者相差62 min?？梢?，以純水中石膏顆粒的溶解速率計(jì)算停留時(shí)間，石膏顆粒群的實(shí)際轉(zhuǎn)化率僅為33%。因此，基于氨介質(zhì)影響下石膏溶解速率模型，可有效預(yù)測(cè)三相流化礦化反應(yīng)系統(tǒng)兩個(gè)串聯(lián)回路石膏漿料所需的停留時(shí)間，為磷石膏-氨-水固碳體系直接礦化煙氣CO2的放大設(shè)計(jì)提供了理論支撐。

圖10 w隨t 的變化Fig.10 Variation of w versus t

4 結(jié) 論

本文探究了磷石膏-氨-水固碳體系中氨濃度對(duì)石膏顆粒群溶解特性的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了具有粒度分布的石膏顆粒群在不同氨濃度下的溶解數(shù)據(jù)，采用種群平衡模型與物料衡算相結(jié)合的方法，構(gòu)建了氨濃度影響下石膏顆粒溶解速率模型，主要結(jié)論總結(jié)如下。

(1)因氨水溶液中石膏顆粒表面與氨分子形成N—H···O 氫鍵，導(dǎo)致溶解速率受溶液氨濃度的影響。氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～6%，溫度為25℃，石膏顆粒表面反應(yīng)速率常數(shù)為0.46×10-4～1.73×10-4mol·m-2·s-1，反應(yīng)級(jí)數(shù)均值為1.12，表現(xiàn)出擬一級(jí)反應(yīng)特征。

(2)氨濃度影響下，石膏顆粒溶解速率模型ra=(1.41×10-4e-33ω+3.04×10-5)(1－σ)1.12(T=25℃)，氨對(duì)石膏溶解的抑制作用顯著，但隨著氨濃度的上升，增大單位氨濃度所對(duì)應(yīng)的石膏溶解速率的減小幅度將逐漸降低。

(3)平均粒徑為156.59 μm 的石膏顆粒群在磷石膏-氨-水固碳反應(yīng)體系中達(dá)到96%溶解率，需在尾氣吸收循環(huán)回路停留11 min，在礦化結(jié)晶循環(huán)回路停留86 min，為磷石膏礦化CO2反應(yīng)體系的放大設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。

符 號(hào) 說(shuō) 明

c——液相離子濃度，mol·L-1

f(L,t)——顆粒數(shù)密度，μm-1

Ksp,gyp——CaSO4·2H2O的溶度積常數(shù)，mol2·L-2

k——本征表面反應(yīng)速率常數(shù)，mol·m-2·s-1

ks——溶解速率常數(shù)，m·s-1

L——基于種群平衡模型表示的顆粒特征粒徑，μm

M——CaSO4·2H2O的分子量，172.17

m——質(zhì)量，g

mi——數(shù)密度函數(shù)i階矩量，i=0,1,2,3,…

n——表面反應(yīng)級(jí)數(shù)

ra——石膏顆粒溶解速率，mol·m-2·s-1

rl——石膏顆粒溶解線速率，μm·s-1

S——表面積，m2

t——時(shí)間，s

Vdis——顆粒溶解體積，m3

Vl——液相體積，L

v(L,t)——顆粒體積分?jǐn)?shù)密度分布，μm-1

w——顆粒溶解率，%

γi——活度系數(shù)

γ'i——活度系數(shù)的迭代值

ρ——石膏顆粒密度，2.32 g·cm-3

σ——溶解飽和度

σ2——對(duì)數(shù)方差

φS——面積形狀因子，5.40

φV——體積形狀因子，0.5236

ω——氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

下角標(biāo)

ave——平均值

cal——模型計(jì)算值

exp——實(shí)驗(yàn)值

0——初始值