徐坤，方陽，宮夢(mèng)，陳應(yīng)泉，陳旭，王賢華，楊海平，陳漢平

（1 華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074； 2 華中科技大學(xué)中歐清潔與可再生能源學(xué)院，湖北武漢430074）

引 言

快速熱解是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為復(fù)雜液體產(chǎn)物生物油的方法之一[1]?？焖贌峤獾玫降拇稚镉陀伤蛿?shù)百種有機(jī)化合物組成，其中大部分濃度非常低。為了提高生物質(zhì)快速熱解的選擇性，可以使用合適的催化劑來控制生物質(zhì)熱解過程，以得到目標(biāo)產(chǎn)物。這一技術(shù)稱為生物質(zhì)的催化快速熱解[2-3]。從生物質(zhì)出發(fā)制備新型平臺(tái)化合物來代替化石資源產(chǎn)物,引起越來越多的關(guān)注[4]。左旋葡萄糖酮（LGO,1,6-脫水-3,4-雙脫氧-β-D-吡喃-2-酮）作為一種易于獲得和修飾的有機(jī)化合物[5]，被認(rèn)為是可以選擇性生產(chǎn)的有價(jià)值的化學(xué)品之一[6-9]。LGO 是由纖維素解聚和脫水而來的脫水糖產(chǎn)物[5],一般來自于纖維素或生物質(zhì)的熱解。通常情況下，熱解產(chǎn)物中LGO 的含量較低，但在某些酸催化熱解過程中其產(chǎn)率可顯著提高[10]。催化劑是決定LGO收率的關(guān)鍵因素，因此研究和尋求高效的催化劑以實(shí)現(xiàn)高選擇性LGO生產(chǎn)是非常重要的。

Dobele 等[11-14]研究了磷酸催化熱解纖維素制備LGO，發(fā)現(xiàn)熱解產(chǎn)物中LGO 的含量最高可達(dá)78%，但木料熱解產(chǎn)物中LGO 的含量最高僅為17%。Fabbri 等[15-16]研 究 了A12O3、MgO、CrO3、CuSO4等 對(duì)LGO 產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)固體酸催化劑對(duì)LGO沒有太高的選擇性。Wang 等[17]發(fā)現(xiàn)固體超強(qiáng)酸催化熱解生物質(zhì)可以制備LGO，而且SO2-4/ZrO2可以促進(jìn)纖維素?zé)峤廪D(zhuǎn)化和LGO 的產(chǎn)生，最佳的纖維素催化熱解溫度為320～350℃。陸強(qiáng)等[18]通過浸漬的方式在纖維素負(fù)載KCl、CaCl2、FeCl3和ZnCl2發(fā)現(xiàn)金屬鹽都可大幅降低或抑制左旋葡聚糖的生成，而FeCl3、ZnCl2顯著增加了LGO 的產(chǎn)生，其最高產(chǎn)率可達(dá)15%～20%，但由于金屬氯化物的催化促進(jìn)了脫水反應(yīng)和氣態(tài)產(chǎn)物的形成，最終產(chǎn)品中LGO 的含量不高。Kudo 等[19]發(fā)現(xiàn)離子液體催化劑可以促進(jìn)LGO 的生成。然而這些催化劑在制備LGO 方面雖然都有一定的效果，但在催化劑使用過程中仍存在許多問題，如對(duì)LGO 選擇性低、價(jià)格昂貴、易腐蝕設(shè)備、難以重復(fù)利用等；因此有必要開發(fā)一種新型、有效、廉價(jià)、綠色的催化劑用于選擇性制備LGO。

鄭楊清等[20]研究發(fā)現(xiàn)生物炭具備高比表面積并且有較強(qiáng)的吸附能力，是一種良好的催化劑載體。王賢華等[21]研究發(fā)現(xiàn)生物炭用于生物質(zhì)催化熱解時(shí)，有利于降低生物油中的酸類物質(zhì)含量，提高其中的酚類物質(zhì)含量，從而在一定程度上提高生物油的品質(zhì)。生物炭制備的原材料來源廣泛，大部分廢棄物可以通過炭化手段生成生物炭。生物炭具有發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)，比表面積大，官能團(tuán)種類多樣，在作催化劑載體、污染修復(fù)、改良土壤等方面有良好的應(yīng)用前景[22]。張智博等[23]研究發(fā)現(xiàn)固體磷酸催化劑酸性位點(diǎn)的存在有效促進(jìn)了LGO 的生成,并且金屬鹽催化劑對(duì)LGO也有一定程度的促進(jìn)作用[18]。但是，無機(jī)酸存在下的轉(zhuǎn)化需要昂貴且耐腐蝕的設(shè)備，這些不可重復(fù)使用的均相酸催化劑也必須在反應(yīng)后中和，而磺酸腐蝕性和毒性較小并在各種載體上均一化，是開發(fā)酸催化劑的實(shí)用材料[24]。馬兵兵[25]研究發(fā)現(xiàn)用濃硫酸對(duì)生物炭進(jìn)行磺化后，有效改善了生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，并且使其負(fù)載了大量的磺酸基團(tuán)，是促進(jìn)纖維素水解反應(yīng)的優(yōu)良催化劑。因此本研究開發(fā)了一種負(fù)載金屬離子并且具有酸性位點(diǎn)的金屬磺化炭催化劑，以生物炭為載體制備了金屬磺化炭催化劑,通過快速催化熱解實(shí)驗(yàn)，考察催化熱解反應(yīng)溫度、催化劑用量以及金屬鹽類型對(duì)纖維素?zé)峤庑纬蒐GO 的影響。這對(duì)生物質(zhì)的高質(zhì)化利用有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為吡喃葡萄糖，購自TCI 公司。其中β-D-吡喃葡萄糖純度為85%，其余部分為α-D-吡喃葡萄糖。

催化劑載體為小于120 μm的商業(yè)活性炭（椰殼炭），購自阿拉丁公司。

1.2 催化劑及其表征

磺化炭的制備方法：將活性炭與濃硫酸（98%（質(zhì)量））按質(zhì)量比1∶90 進(jìn)行混合，在氮?dú)夥諊掠谒疅岣?50℃恒溫磺化12 h，冷卻、抽濾后用去離子水沖洗至中性，放置105℃干燥箱中干燥6 h，得到磺化炭顆粒(SC)。

金屬負(fù)載：按金屬離子/磺化炭質(zhì)量比為1∶50，取磺化炭浸漬于硝酸鹽（Cu(NO3)2·3H2O、Ca(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O 等)溶 液 中，浸 漬30 min 后將溶液蒸干，放置105℃干燥箱中干燥6 h 得到負(fù)載不同金屬離子的金屬磺化炭催化劑。

催化劑孔隙結(jié)構(gòu)特性是通過在77 K 的N2等溫吸附下（ASAP 2020, Micromeritics, USA）進(jìn)行測(cè)量的。催化劑的比表面積通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法在autosorb iQ，ASiQwin 中確定，根據(jù)Barret-Joyer-Halenda(BJH)方法從脫附等溫線計(jì)算催化劑的孔容。

負(fù)載金屬后磺化炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)采用傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)Bruker 公司) 分析，KBr 壓片法在4000～400 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描,測(cè)定試樣的紅外光譜,比較幾種催化劑功能基團(tuán)的變化情況。

1.3 Py-GC/MS快速熱解實(shí)驗(yàn)方法

快速熱解實(shí)驗(yàn)在CDS 5250熱解器中進(jìn)行，其直接連接到配備有質(zhì)譜的氣相色譜儀（GC-MS，HP7890 系列GC 和HP5975 質(zhì)譜檢測(cè)器）。對(duì)于葡萄糖熱解，將葡萄糖和金屬磺化炭催化劑（物理混合）的混合物作為原料填充在兩層石英棉之間并放入石英管中，石英管的內(nèi)徑和長(zhǎng)度分別為2 mm 和38 mm。葡萄糖的質(zhì)量為0.3 mg，金屬磺化炭催化劑的質(zhì)量則為0.15、0.3、0.6、0.9 mg。加熱速率設(shè)定為20℃/ms 以確?？焖贌峤?。反應(yīng)時(shí)間（固體停留時(shí)間）和熱解溫度（爐子的設(shè)定點(diǎn)）分別為15 s 和300、400、500、600℃。

為避免樣品進(jìn)入GC-MS 之前熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物發(fā)生冷凝，熱解爐和GC-MS之間的閥門烘箱和傳輸管線分別設(shè)定為290℃和280℃。熱解揮發(fā)物通過閥門烘箱和輸送管線后，使用GC/MS 和毛細(xì)管柱分離熱解揮發(fā)物（Agilent：HP-5MS，19091S-433;長(zhǎng)度：30 m;內(nèi)徑：250 μm;膜厚度：0.25 μm）。使用的GC 進(jìn)樣器溫度為280℃。載氣（氦氣）的流速為1.0 ml/ min，分流比為80∶1，柱中的薄膜由5%苯基和95%甲基硅氧烷組成。GC 爐溫最初設(shè)定為40℃并保持2 min，之后以5℃/min 加熱至200℃，最后以10℃/min加熱至280℃，保持恒定2 min。

熱解產(chǎn)物的峰值通過NIST 庫確定，部分通過Wiley 庫和之前的研究確定[15,26-27]。產(chǎn)物峰面積通過與Agilent 化學(xué)工作站在相同標(biāo)準(zhǔn)下自動(dòng)分峰獲得。對(duì)于每種情況，重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次以確認(rèn)重復(fù)性。峰面積代表產(chǎn)率，峰面積占比代表每種產(chǎn)品的含量。通過這些數(shù)據(jù)來評(píng)估金屬磺化炭對(duì)于催化熱解制備LGO的效果[26]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 金屬磺化炭的表征

磺化炭載體以及由此制備的金屬磺化炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。用BET 和BJH 方法計(jì)算得到的磺化炭的比表面積和孔容分別為166.43 m2/g和0.092 cm3/g，而浸漬了硝酸鹽得到的金屬磺化炭催化劑比表面積和孔容基本上都有明顯的下降，這應(yīng)該是在浸漬過程中一部分金屬離子進(jìn)入了磺化炭的孔道，吸附并堵塞了部分孔道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其比表面積和孔容變小；然而Co-SC 有不同的特性，其表面積和孔容有明顯增加，這可能是由于Co離子刻蝕了磺化炭基體，而導(dǎo)致更多的孔隙形成。磺化炭的紅外光譜如圖1 所示。由圖1 可知磺化處理后的生物炭在1000～1200 cm-1處出現(xiàn)了—SO3H 的振動(dòng)峰，說明通過濃硫酸的磺化作用，大量的磺酸基團(tuán)（—SO3H）負(fù)載在生物炭上，使得制備的金屬磺化炭催化劑具備較強(qiáng)的酸性。

表1 金屬磺化炭孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 BET data of metal sulfonated carbon

圖1 磺化炭催化劑的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of sulfonated carbon catalysts

2.2 磺化炭催化熱解葡萄糖的產(chǎn)物分布

表2給出了葡萄糖在催化熱解溫度為400℃，葡萄糖/催化劑比例為1∶1 時(shí)主要熱解產(chǎn)物的分布。由表可知，糠醛是葡萄糖單獨(dú)熱解最主要的熱解產(chǎn)物，峰面積占比達(dá)到了24.05%，而LGO的含量很少，僅為1.33%；而加入磺化炭后，熱解產(chǎn)物的分布發(fā)生了很大的變化，糠醛明顯減少，而LGO 取代糠醛成為了最主要的產(chǎn)物，1,4∶3,6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖（DGP）、左旋葡聚糖（LG）的含量也明顯上升。這主要是因?yàn)榛腔考尤?，提供的酸性位點(diǎn)促進(jìn)LGO形成，進(jìn)而提高了LGO的選擇性[28]。

表2 在催化熱解溫度為400℃、葡萄糖/催化劑比例為1∶1時(shí)熱解產(chǎn)物的分布Table 2 Distribution of pyrolysis products at the pyrolysis temperature of 400℃and glucose/catalyst ratio of 1∶1

2.3 金屬離子負(fù)載對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響

磺化炭浸漬硝酸鹽的種類是影響催化熱解產(chǎn)物的重要因素，圖2 和圖3 分別給出了葡萄糖和催化劑按照質(zhì)量比為1∶1 的混合物在400℃下進(jìn)行快速熱解的產(chǎn)物峰面積占比以及峰面積。由圖2可以看出，在無催化劑時(shí)葡萄糖單獨(dú)熱解時(shí)產(chǎn)物很少，且主要是糠醛，而LGO的量很低（1.3%）。加入磺化炭催化劑后，液體產(chǎn)物量明顯增加，并且LGO 的含量得到顯著提高，達(dá)到46.4%。LG、DGP 含量相比于無催化劑也有明顯增加，而糠醛含量則明顯下降。 這主要因?yàn)長(zhǎng)GO 是葡萄糖經(jīng)歷脫水與解聚反應(yīng)所形成的產(chǎn)物，而磺化炭酸性位點(diǎn)的存在能夠促進(jìn)脫水反應(yīng)的發(fā)生，從而增加LGO 的產(chǎn)率[28]?；腔看呋瘎┑拇嬖谝泊龠M(jìn)了葡萄糖向生成LGO 的中間體LG、DGP 轉(zhuǎn)化。可以明顯看出在加入負(fù)載了不同金屬離子的金屬磺化炭催化劑后，LGO 的含量基本上都得到了進(jìn)一步的提升。

圖2 葡萄糖/催化劑質(zhì)量比為1∶1，在400℃熱解的產(chǎn)物峰面積占比Fig.2 Peak area ratio of products at glucose/catalyst mass ratio of 1∶1 and pyrolysis temperature of 400℃

從圖3 可以看出，在加入催化劑后糠醛產(chǎn)量下降，而LGO、DGP、LG 產(chǎn)量均得到了明顯的提升。金屬磺化炭催化劑與磺化炭催化劑相比，在葡萄糖催化熱解時(shí)進(jìn)一步降低了糠醛的產(chǎn)量，部分種類的金屬磺化炭催化劑則進(jìn)一步提高了LGO 的產(chǎn)量。在熱解溫度400℃，原料/催化劑比例為1∶1 時(shí)，Ce-SC催化劑熱解產(chǎn)物中LGO 的含量達(dá)到了73.6%，Co-SC 則達(dá)到了64%，LGO 的產(chǎn)量也得到了明顯的提升。相比于其他種類的金屬磺化炭催化劑，Ce-SC與Co-SC 比表面積較大，能夠在反應(yīng)中提供大量的活性位點(diǎn)，因此也表現(xiàn)出了更高的催化效果。在Fe-SC 催化劑作用下，熱解產(chǎn)物中的LGO 含量很高,但整個(gè)液體產(chǎn)物的產(chǎn)量較低，說明了Fe-SC 雖然促進(jìn)了反應(yīng)中間體LG、DGP 向LGO 轉(zhuǎn)化，但抑制了液體產(chǎn)物的生成。其原因可能與陸強(qiáng)等[18]在研究金屬氯化物對(duì)纖維素快速熱解影響時(shí)原因類似：Fe3+的存在抑制了LG 以及醛酮類產(chǎn)物的生成，同時(shí)促進(jìn)了脫水反應(yīng)生成LGO。上述結(jié)果證明金屬磺化炭催化劑在反應(yīng)過程中對(duì)于LGO 有很高的選擇性并顯著提高了LGO的產(chǎn)量。

圖3 葡萄糖/催化劑質(zhì)量比為1∶1，在400℃熱解的產(chǎn)物峰面積Fig.3 Peak area of products at glucose/catalyst mass ratio of 1∶1 and pyrolysis temperature of 400℃

2.4 催化熱解溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響

溫度是影響催化熱解的重要因素，選取了對(duì)LGO 選擇性以及產(chǎn)率都較高的Ce-SC 為例研究了溫度對(duì)產(chǎn)物的影響。圖4給出了葡萄糖和金屬磺化炭催化劑Ce-SC 按質(zhì)量比為1∶1 的混合物在300～600℃下進(jìn)行快速熱解的產(chǎn)物峰面積占比以及峰面積的結(jié)果。從圖4 可以看出，在較低溫度時(shí)（300℃）LGO 的含量較高，高達(dá)82%；而隨著葡萄糖催化熱解溫度的升高，LGO 的含量呈現(xiàn)一個(gè)明顯的下降趨勢(shì)，在500℃時(shí)達(dá)到一個(gè)較低值為52%。這可能是因?yàn)長(zhǎng)GO 是葡萄糖在低溫下經(jīng)歷脫水與解聚反應(yīng)所形成的產(chǎn)物，磺化炭酸性位點(diǎn)的存在促進(jìn)了脫水反應(yīng)的發(fā)生，從而提升了LGO 的選擇性；并且在低溫下，葡萄糖的熱解反應(yīng)途徑較少，從而進(jìn)一步提升了LGO 的選擇性。而DGP、LG 的含量則隨著溫度的升高而上升，并在500℃時(shí)達(dá)到一個(gè)最高值。DGP、LG 含量的上升與LGO 下降的趨勢(shì)相反，主要是因?yàn)镈GP 與LG 是葡萄糖催化熱解生成LGO 的中間體，而較低的熱解溫度更有利于LG 與DGP 發(fā)生二次反應(yīng)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)GO。與本文上述的其他催化劑相比，金屬磺化炭具備較好的催化性能，對(duì)于LGO有很高的選擇性。當(dāng)催化熱解溫度為300℃時(shí)，與纖維素?zé)峤獠煌?，葡萄糖催化熱解的產(chǎn)物的產(chǎn)量極低，這可能是因?yàn)槔w維素低溫?zé)峤膺^程中存在自身催化的過程，這有助于纖維素分解形成LG，此后LG 再經(jīng)二次反應(yīng)形成LGO，不同于葡萄糖在磺化炭作用下快速催化熱解的過程，后者直接催化葡萄糖脫水可能需要更高的溫度[29]。隨著熱解溫度的升高進(jìn)一步促進(jìn)了葡萄糖的分解，導(dǎo)致各類產(chǎn)物的產(chǎn)量均有明顯的提升，其中LGO 產(chǎn)量上升的趨勢(shì)最為明顯。DGP 的產(chǎn)量也隨著溫度的升高而有所上升，說明在葡萄糖催化熱解時(shí)LGO 與DGP之間形成了一條競(jìng)爭(zhēng)路徑，磺化炭同時(shí)也對(duì)DGP存在催化作用。

圖4 葡萄糖在300～600℃，Ce-SC作催化劑時(shí)熱解產(chǎn)物峰面積占比及峰面積Fig.4 Peak area ratio and peak area of pyrolysis products at 300—600℃with Ce-SC as catalyst

2.5 葡萄糖/催化劑比例對(duì)產(chǎn)物分布的影響

上述研究表明，Ce-SC 催化劑有著較好的催化效果，因此以Ce-SC 催化劑為例，在熱解溫度為400℃下研究葡萄糖和金屬磺化炭催化劑比例對(duì)催化熱解產(chǎn)物分布的影響。圖5 給出了不同葡萄糖/催化劑比例對(duì)于主要熱解產(chǎn)物分布的影響。催化劑的用量對(duì)LGO 的生成具有較大的影響，熱解產(chǎn)物中LGO 的含量隨著催化劑用量的增加先增后減，在葡萄糖/催化劑比例為1∶1 時(shí)達(dá)到最大值，峰面積占比為73.6%，之后隨著催化劑比例的增加呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。與葡萄糖單獨(dú)熱解相比，LGO 峰面積占比增加了55倍；LGO 的產(chǎn)率則隨著催化劑用量的增加而降低，在葡萄糖/催化劑比例為2∶1 時(shí)，LGO 的產(chǎn)率較高，與葡萄糖單獨(dú)熱解相比，峰面積增加了82倍，表明金屬磺化炭催化劑對(duì)葡萄糖熱解產(chǎn)生的LGO 具有明顯的促進(jìn)作用。當(dāng)催化劑比例增加時(shí)，LGO 的含量和產(chǎn)率都有所降低，當(dāng)葡萄糖/催化劑比例為1∶2 時(shí)，LGO 的含量降為54.8%，表明金屬磺化炭催化劑可能抑制了葡萄糖熱解產(chǎn)生LGO 或者促進(jìn)了LGO 的二次轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致了LGO 的含量和產(chǎn)率明顯降低。

圖5 葡萄糖/催化劑比例為2∶1～1∶2，Ce-SC作催化劑時(shí)熱解產(chǎn)物峰面積占比及峰面積Fig.5 Peak area ratio and peak area of pyrolysis products when Ce-SC is used as the catalyst and the glucose/catalyst ratio is 2∶1—1∶2

2.6 金屬磺化炭催化熱解葡萄糖制備LGO 的反應(yīng)機(jī)理

結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)研究以及前人研究[30-32]，金屬磺化炭催化熱解葡萄糖制備LGO 的反應(yīng)機(jī)理可以概括如下：如圖6所示，金屬磺化炭催化劑一方面極大程度地促進(jìn)了脫水反應(yīng)的發(fā)生，從而抑制了葡萄糖開環(huán)形成呋喃類化合物以及裂解成為小分子的反應(yīng)路徑，使得葡萄糖脫水形成LG、DGP 以及LGO 的路徑成為了主要路徑；這主要是由于催化劑表面的磺酸基團(tuán)提供的酸性位點(diǎn)能有效催化這一過程，使得葡萄糖更易于向脫水糖類產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。另一方面，催化劑的脫水作用也使得DGP 的形成成為了一條與LGO 形成的競(jìng)爭(zhēng)路徑，而催化劑中負(fù)載的金屬鹽離子既可以調(diào)控催化劑的酸度，從而減少DGP 的形成，同時(shí)也會(huì)促進(jìn)葡萄糖向LG 轉(zhuǎn)化并進(jìn)一步脫水成為L(zhǎng)GO。對(duì)比之前報(bào)道的其他催化劑[2-3]，金屬磺化炭的效果更好。

圖6 金屬磺化炭催化熱解葡萄糖制備LGO機(jī)理Fig.6 Mechanism of preparing LGO by catalytic pyrolysis of glucose with metal sulfonated carbon

3 結(jié) 論

（1）當(dāng)在葡萄糖中加入金屬磺化炭催化劑后，熱解產(chǎn)物的分布發(fā)生了顯著的變化，金屬磺化炭催化劑的催化作用有效抑制了其他副產(chǎn)物的生成，并且有效促進(jìn)了LGO 的生成，從而達(dá)到高選擇性地制備LGO。

（2）Ce-SC、Ni-SC 等金屬磺化炭催化劑對(duì)LGO的較好的選擇性，大幅提高了LGO 在熱解產(chǎn)物中的含量與產(chǎn)量，在Ce-SC 作用下LGO 的含量達(dá)到了73.6%，產(chǎn)量提高了55倍。

（3）在熱解溫度為300℃時(shí)，LGO 的含量最高，隨著熱解溫度的升高，LGO 的含量逐漸降低，而LGO的產(chǎn)量則隨著溫度的升高而逐漸增加。

（4）隨著金屬磺化炭催化劑用量的增加，LGO的含量先增后減，在熱解溫度400℃,葡萄糖/催化劑比例為1∶1 時(shí)，可獲得最高的LGO 含量，高達(dá)73.6%，同時(shí)具有較高的產(chǎn)率。葡萄糖/催化劑比例為2∶1時(shí)，可獲得最高的LGO產(chǎn)量，為葡萄糖單獨(dú)熱解產(chǎn)量的82倍。