梁文俊，朱玉雪，石秀娟，孫慧頻，任思達

（北京工業(yè)大學，區(qū)域大氣復合污染防治北京市重點實驗室，北京100124）

引 言

氯代揮發(fā)性有機物(chlorinated volatile organic compounds, CVOCs)是揮發(fā)性有機物中一大類難處理的有機污染物[1]，它們毒性更強、處理難度更大，且易生成多氯副產物，包括一氯甲烷、二氯乙烯、氯苯類、多氯聯(lián)苯等，目前在環(huán)境中廣泛存在[2-3]，已逐漸成為研究的焦點。氯苯(chlorobenzene,CB)是結構最簡單的氯代芳烴，卻是各種氯代苯中最難消除的，常用于生產苯胺、殺蟲劑等，是制造染料和許多農藥的中間體，更是二英/呋喃等劇毒物質生成的前體[4-5]。因此目前廣泛選擇氯苯作為模型分子進行CVOCs去除的研究。

氯苯及其他CVOCs 與VOCs 的治理技術相通，目前廣泛報道的有熱焚燒法、光催化氧化法、低溫等離子體技術和催化氧化法等[6]。催化氧化法可將CVOCs 深度氧化分解為CO2、H2O 和HCl，操作溫度低、耗能小、消除率高，是目前CVOCs 治理的主流技術[7]，廣泛采用的兩類催化劑為貴金屬催化劑及金屬氧化物催化劑。設計、開發(fā)、測試合適的催化劑是催化氧化技術的關鍵，包括催化劑應具有強的氧化還原能力及高的CO2和HCl 選擇性[8-9]。相比于金屬氧化物催化劑而言，貴金屬催化劑因其對C—O、C—H、C—Cl 及O—H 鍵有較高的活化能力，起燃溫度較低，具有更高的催化活性和選擇性，從而得到了廣泛的關注[10-12]。Liu等[13]在同一條件下測試了等體積浸漬法制備的貴金屬催化劑Pd/TiO2、Pt/TiO2、Ru/TiO2、Rh/TiO2對氯苯的催化活性，其中貴金屬的質量分數為1%，結果表明，Ru/TiO2的催化活性及CO2選擇性最高，反應過程中檢測到的多氯副產物濃度明顯低于其他三個催化劑。這是因為一些常見的貴金屬催化體系抗Cl 中毒能力不佳，同時會在氧化過程中生成多氯副產物，RuO2已被證實為Deacon 反應中的活性組分，可以有效移除催化劑表面的Cl[14]。Ru 因其價格較其他貴金屬低，且以Ru/RuO2為活性組分用于催化氧化具有很高的催化活性及研究價值，在近些年取得了較大的進展[15-17]。

考慮到催化劑的實際工業(yè)應用及成本，人們希望催化劑具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的同時，能夠降低催化劑中貴金屬的含量。近年來，將稀土元素作為助劑摻入催化劑中來提高催化劑的催化活性成為研究熱點。研究表明[18-21]，CeO2獨特的晶體結構和可逆的+3/+4 變價能力，使其有著豐富的晶體缺陷，具有優(yōu)良的儲放氧能力，CeO2或摻雜CeO2的催化劑對各種氯化烴類(CHCs)具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。Dai 等[22]研究了Ru/CeO2催化氧化氯苯，發(fā)現(xiàn)RuO2具有高的Deacon 反應活性，能轉移占據在活性位上的Cl 物種，而氯苯的C—Cl 鍵容易在Ce3+/Ce4+活性位上斷裂，中間產物苯在表面活性氧和晶格氧參與下可快速氧化成CO2和H2O，因此，二者協(xié)同大大提高了催化劑的活性。而為了維持Ce 基催化劑的穩(wěn)定性，貴金屬負載量往往較高。在目前的研究中[4,11,14,23]，貴金屬負載量通常在1%～5%之間，仍處于貴金屬含量較高的水平。

本文將CeO2作為助劑添加到催化劑中，以期在保持催化氧化氯苯性能的同時，達到降低貴金屬負載量的目的。本研究以等體積浸漬法制備了Ru/TiO2系列催化劑，以及不同Ce 含量的Ce/TiO2、Ru-Ce/TiO2催化劑，通過N2吸脫附、掃描電鏡(SEM)、程序升溫還原(H2-TPR)的表征方法考察不同系列催化劑的形貌特征及氧化還原能力，并測試其對氯苯的催化活性。

1 實驗內容

1.1 催化劑制備

催化劑均采用等體積浸漬法制備，并研磨篩分至粒徑0.425～0.85 mm備用，具體制備方法如下。

Ru/TiO2系列催化劑：取一定量的Ru(Cl)3溶液于去離子水中，混合均勻后向溶液中緩慢加入TiO2粉末，于60℃下超聲攪拌3 h，110℃烘干3 h，隨后在空氣中以300℃焙燒3 h，得到xRu/TiO2催化劑(x 為計算得到的質量分數)。

Ce/TiO2系列催化劑：取一定量的Ce(NO)3溶液于去離子水中，混合均勻后向溶液中緩慢加入TiO2粉末，于60℃下超聲攪拌3 h，110℃烘干3 h，隨后在空氣中以550℃焙燒3 h，得到xCe/TiO2載體(x為計算得到的質量分數)。

Ru-Ce/TiO2系列催化劑：以Ce/TiO2為載體，RuCl3為前體，制備了Ru-xCe/TiO2催化劑(x 為計算得到的質量分數)，制備方法同xRu/TiO2催化劑。

1.2 催化劑表征

采用美國麥克Gemini V 全自動比表面及孔隙度分析儀對催化劑進行比表面積及孔結構分析，采用低溫N2物理吸附法進行測試。樣品預先在110℃下N2吹掃1 h，比表面積由BET 法計算得到，孔容孔徑分布由BJH法計算得到。

采用蔡司Gemini SEM 300 場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對催化劑的表面形貌進行觀察和分析。催化劑采用導電膠固定在樣品臺上，噴金60 s進行觀察，加速電壓為3.00 kV。

采用美國麥克Auto Chem Ⅱ2920 化學吸附儀對催化劑進行程序升溫還原(H2-TPR)分析。樣品質量80 mg，在氧氣氣氛下以10℃/min 的升溫速率升至200℃并保持1 h，待溫度降至室溫后，將氣氛切換為10%H2/Ar 并吹掃30 min，隨后以10℃/min的升溫速率升至800℃對催化劑進行還原，檢測TCD 信號。

1.3 催化劑活性評價

采用自制固定床反應器在常壓下進行催化燃燒反應，測試催化劑催化氯苯活性。催化裝置主要包括氣體發(fā)生裝置及固定床反應器，具體流程見圖1。

圖1 催化活性評價流程Fig.1 Catalytic activity evaluation process

反應管為長50 cm、外徑20 mm、壁厚1 mm 的石英玻璃管，通過立式管式爐進行溫度控制，管式爐升溫速率為4℃/min。催化劑用耐高溫石英棉托起固定在反應管中，將催化段放置在管式爐恒溫區(qū)，催化床層溫度通過插入反應管中心的熱電偶進行測量。

實驗氣體為氯苯，空氣為載氣。采用鼓泡法對氯苯進行吹掃，與空氣在混氣瓶中混合均勻，得到氯苯濃度為3000 mg/m3，總氣量為2 L/min 的混合氣進入反應器，空速(LHSV)為30000 h-1，催化劑用量2.5 g。氯苯濃度由安捷倫GC7890 氣相色譜儀測定，在100～300℃范圍內測試催化活性，尾氣中副產物由賽默飛Trace-DSQ 氣-質聯(lián)用儀(GC-MS)定性分析，氯苯轉化率由式(1)計算，氯苯去除量由式(2)計算

式中，ηCB為氯苯的轉化率，%；Cin和Cout為氯苯的進出口濃度，mg/m3；QCB為每克催化劑對氯苯的去除量，m3/(h?g)；q 為總氣量，L/min；mcat為催化劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 催化劑氯苯催化活性測試

2.1.1 Ru/TiO2催化劑氯苯降解活性分析 從圖2

可以看出，隨著溫度的升高，催化劑的催化效率隨之增大。在實驗條件內，隨著Ru 負載量增大，其對氯苯的催化活性顯著提高，T10、T90都有所降低，且在相同溫度下，Ru含量更高的催化劑對氯苯的去除量也越多，說明其具有更佳的催化能力。負載量為2.0%的催化劑催化效果較好，完全轉化時的溫度為210℃，此時催化劑對氯苯的去除量最大，為28.7×10-6m3/(h?g)。這是因為催化劑300℃焙燒條件下的活性組分為Ru/RuO2物種，二者表面皆有豐富的氧缺陷，具有較強氧化性[4]。RuO2作為Deacon 反應中的活性組分，可以有效移除催化劑表面的Cl[14]，而且Ru 物種與TiO2間相互作用形成Ru-O-Ti，可通過促進其氧化活性來降低氯化反應[24]。Wang 等[23]測試了Ru 負載量為1%、3%、5%的Ru/TiO2催化氯苯活性，結果表明貴金屬負載量越高的催化活性越好，這與本實驗結論一致，因此出于經濟考慮，并未再進一步提高貴金屬負載量。Ru 負載量在0.5%～2.0%時，催化劑T10、T90最大相差30℃，差距較小，為降低貴金屬含量，探究CeO2對催化劑催化性能的影響，后續(xù)研究中選擇0.4%Ru/TiO2催化劑進行測試。

2.1.2 Ce/TiO2催化劑氯苯降解活性分析 CeO2對氯苯具有較好的催化作用，這在之前的研究中也得到過證實。Dai 等[25]用共沉淀法制備了純CeO2和xRu/CeO2催化劑，在空速15000 h-1條件下，催化氧化2512 mg/m3氯苯，CeO2在200℃時的催化效率可達到80%，低溫活性較好，但隨著溫度繼續(xù)升高，CeO2及0.5%Ru/CeO2催化劑會出現(xiàn)失活現(xiàn)象，而在Ru 含量大于1%的Ru/CeO2催化劑上沒有發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象。這是因為氯苯降解產生的HCl 或Cl2具有強吸附作用，CeO2基催化劑的活性位點易被占據，使催化劑失活，導致其穩(wěn)定性較差[26]。因此為了提高CeO2穩(wěn)定性而與貴金屬復合制備的催化劑，往往貴金屬含量較高，基于此，擬將CeO2作為助劑引入催化劑體系，實現(xiàn)降低貴金屬含量并保持催化劑活性的目的。

圖2 Ru/TiO2催化劑催化氧化氯苯活性Fig.2 Catalytic oxidation of chlorobenzene by Ru/TiO2 catalyst

為考察稀土Ce 的摻雜對催化劑催化性能的影響，本研究對不同Ce 含量的Ce/TiO2載體測試了氯苯催化降解活性。從圖3 可看出，隨著Ce 含量的增加，其催化氯苯活性及氯苯去除量也隨之提升，說明CeO2作為助劑摻雜確有提升催化活性的作用，同時也提高了催化劑去除氯苯的能力，但所需溫度較高，Ce 負載量在2.0%以下時，T10約為300℃。當負載量增加到4.0%時，催化活性較好，T10和T90分別為200、320℃，相比Ce 負載量在2.0%以下的催化劑，T10降低了100℃，且在該溫度下的氯苯去除量也增加了0.9×10-6m3/(h?g)。王爭一[27]采用等體積浸漬法制備了Ru-Ce/Al2O3催化氯苯，其中Ru 的負載量為1.0%，Ce 的添加量為1.0%、3.0%、5.0%、7%，結果表明，摻雜3%Ce 具有最佳的催化活性，T10和T90分別為180℃和300℃，因此，本研究選擇助劑添加量為0～4%進行后續(xù)研究。

圖3 Ce/TiO2催化劑催化氧化氯苯活性Fig.3 Catalytic oxidation of chlorobenzene by Ce/TiO2 catalyst

2.1.3 Ru-Ce/TiO2催化劑氯苯降解活性分析 研究中考察了Ru-Ce/TiO2雙金屬催化劑氯苯降解性能，著重考察了0.4%Ru-xCe/TiO2催化劑活性。由圖4可看出，負載Ru后的催化劑在催化過程中起主要作用的是Ru組分，而隨著助劑Ce 含量的提高，催化劑的活性及對氯苯的去除量呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，Ce 含量在1.0%～2.0%范圍內較優(yōu)。當Ce 的添加量從0 增加到2.0%時，各個溫度點的催化效率及氯苯去除量在逐步提升，尤其是低溫段(140～180℃)提升明顯。0.4%Ru/TiO2的T10和T90分別為180℃和240℃，2.0%Ru/TiO2在160℃才能達到10%的效率，而0.4%Ru-1.0%Ce/TiO2的T10和T90分別降到了130℃和180℃，且在130℃和180℃時的氯苯去除量分別高出0.4%Ru/TiO2催化劑2×10-6m3/(h?g)和15.3×10-6m3/(h?g)，說明Ce 的引入對催化劑的提升不僅體現(xiàn)在效率方面，也提升了催化能力。這是因為CeO2具有豐富的晶格氧和氧空位，而氧空位主要通過兩種途徑參與催化過程：一是儲存和釋放氧，二是提高負載貴金屬的活性和分散度[28]。因此，引入CeO2提高了催化劑的表面氧含量并且形成Ru-O-Ce，增強了氧化還原性能，極大地提高了催化劑的活性，而Ru-O-Ce 鍵能較弱，晶格氧存在條件下RuO2在低溫容易還原，所以低溫活性提升明顯[27,29]。

圖4 Ru-Ce/TiO2催化劑催化氧化氯苯活性Fig.4 Catalytic oxidation of chlorobenzene by Ru-Ce/TiO2 catalyst

當Ce含量大于2%時，活性有明顯下降，這與載體測試結果相悖，說明助劑的添加并非越多越好?？紤]其原因，一是隨著焙燒過程中晶粒的長大，部分Ru 物種可能被顆粒尺寸更大的CeO2包覆引起催化劑表面貴金屬顆粒濃度降低，使活性下降[8,26]；二是若添加過多，反而會覆蓋部分活性位點，堵塞催化劑孔道，導致活性下降[30]，后續(xù)觀察了催化劑的SEM圖像，證明了這一觀點。

在此也比較了0.4%Ru/TiO2與0.4%Ru-1.0%Ce/TiO2催化氯苯的轉化率在20%～100%范圍內時尾氣中有機副產物成分，見表1。圖5為氯苯轉化率60%時尾氣GC-MS 檢測圖，氯苯降解首先在催化劑B 酸位上發(fā)生親電取代脫氯反應，得到游離Cl物種與苯基(Ph)進行后續(xù)降解過程[8,13]，因此出口尾氣中均含有未來得及反應的苯基，而游離Cl物種不可避免會與其他反應中間體發(fā)生氯化反應生成多氯代副產物(PhClx,x=2～6)。圖5(a)顯示轉化率為60%時尾氣中主要為二氯苯(DCB)和極少量的五氯苯(PCB)、六氯苯(BHC)，說明Ru 基催化劑的高Deacon 反應活性，可極大促進Cl 物種以Cl2方式移除，且已有研究表明，Ru相對其他貴金屬對氯化反應的促進作用最低[25，31]；圖5(b)中只檢測到少量的二氯苯，與Ru/TiO2催化劑相比不會生成更高氯代的副產物，從而大大減小了生成毒性更強的二英的概率，因此Ce的引入對Cl 移除及氧化過程起到了很好的促進作用。最終隨著溫度的升高，在氯苯達到完全轉化時氯代副產物均消失，得到完全礦化。

2.2 催化劑表征分析

2.2.1 SEM 形貌分析 研究中考察了催化劑的表面形貌特征。圖6（a）、（b）為兩種載體的表面形態(tài)，從圖6（a）中可看出，TiO2形態(tài)為球狀納米團簇，尺寸不均勻，且表面既有細小的孔道，也有褶皺凹凸面，負載了1.0%的Ce后，如圖6（b）所示，可以觀察到催化劑表面分布較為均勻，褶皺變得平滑，原本細小的孔道坍塌形成較大的孔，說明比表面積減小，孔徑增大。負載Ru 后，從圖6（c）、（d）中可看出，兩種催化劑形貌相似，顆粒呈圓球狀堆積成孔，粒徑分布較為均一，說明在Ru/TiO2催化劑中引入1.0%Ce后并沒有改變其形貌結構；Ru/TiO2催化劑表面Ru物種存在團聚現(xiàn)象，引入Ce后分散度有所提高且分散較為均勻，Ru-Ce/TiO2催化劑中Ce 先負載到TiO2上組成了載體的一部分，因此可促進Ru物種在表面的分散，抑制團聚。王巖[32]研究證實，CeO2作為助劑，在高溫氛圍下可以增加貴金屬顆粒的分散度使其保持較高的活性，同時也可提高載體的穩(wěn)定性，這與本實驗結論一致，但當溫度高于500℃時，幾乎所有Ru 都轉變?yōu)镽uO2，顆粒長大(＞20 nm)，RuO2(100)內部結構發(fā)生變化，形成RuO2(100)-(2×2)惰性結構使活性降低[33-34]，本實驗中選擇300℃焙燒Ru基催化劑，得到Ru/RuO2(＞5 nm)，可同時保證催化活性及均勻的分散度，且Ru活性組分在催化劑表面充分暴露，有利于污染物的吸附及反應[35]。當Ce 含量進一步提高到4.0%時，如圖6（e）所示，催化劑表面原有的褶皺被粒子堆積覆蓋明顯，這會使催化劑比表面積降低，活性組分的暴露減少，且粒徑及孔徑分布均勻度降低，不利于污染物的吸附及擴散，因此，0.4%Ru-4.0%Ce/TiO2活性降低。為進一步考察上述催化劑的內部特征，開展了催化劑比表面積及孔容孔徑參數的測試。

表1 不同氯苯轉化率下的有機副產物Table 1 Organic by-products at different conversion of chlorobenzene

圖5 出口氣體中的有機副產物(氯苯轉化率為60%)Fig.5 Organic by-products in the outlet effluent(the conversion of chlorobenzene is 60%)

2.2.2 BET、孔結構分析 研究中對所制備的不同系列催化劑進行了比表面積及孔結構測試，具體數據見表2。由表中可知，550℃條件下焙燒的TiO2和1.0%Ce/TiO2，Ce 的引入使催化劑的比表面積、孔容略有減小，孔徑增大，這說明在高溫焙燒過程中，伴隨CeO2晶粒長大，使催化劑表面褶皺或孔道被填充，比表面積和孔容降低，結合SEM 圖像可看出高溫下CeO2和TiO2的相互作用使一些小的孔道坍塌，形成較大的孔，因此孔徑增大，與圖6分析結果相吻合。負載Ru后，比表面積、孔容、孔徑在一定程度上有所降低，這符合負載型催化劑的一般規(guī)律。從測試結果來看，孔徑為11.4～15.8 nm，說明從單金屬到雙金屬并未影響催化劑的表面特性及孔道結構，仍然是介孔有序狀態(tài)。

表2 催化劑比表面積及孔結構數據Table 2 Specific surface area and pore structure of catalysts

圖7 為催化劑N2吸脫附等溫線，觀察圖中曲線形狀并與IUPAC 分類標準曲線相對比，可知該曲線為Ⅳ型等溫線，擁有H2 型回滯環(huán)，是由多孔材料或均勻粒子堆積孔造成的[36]，這與圖6 相吻合。吸脫附曲線在低中壓(0～0.8)段吸附量平緩增加，此時N2分子以單層到多層吸附在介孔內表面，多為有序或梯度介孔范圍內的孔道結構；高壓段(0.9～1.0)吸附量迅速上升形成多分子層，相當多的介孔產生了毛細管凝聚，在一定相對壓力范圍內呈現(xiàn)飽和并出現(xiàn)飽和吸附平臺，反映孔徑分布較為均勻[37-38]，而0.4%Ru-4.0%Ce/TiO2拐點減少，表明孔徑分布不如其他含Ru催化劑均勻。N2吸脫附結果表明，所測催化劑的孔主要表現(xiàn)為介孔，與孔徑測試結果相吻合。

圖6 不同催化劑的SEM圖(×5000)Fig.6 SEM images of different catalysts(×5000)

圖7 N2吸脫附等溫線Fig.7 N2 absorption and desorption isotherms

2.2.3 H2-TPR 分析 為探究引入Ce 后對催化劑氧化還原能力的影響，研究選取TiO2、1.0%Ce/TiO2、0.4%Ru/TiO2、0.4%Ru-1.0%Ce/TiO2和 0.4%Ru-4.0%Ce/TiO2幾種催化劑進行了H2-TPR表征，如圖8所示。TiO2表面氧發(fā)生還原，自身存在Ti4+/Ti3+還原，還原峰出現(xiàn)在471℃，可知其催化氯苯活性較差，與圖3 相對應[39-40]，在1.0%Ce/TiO2中可以觀察到TiO2的還原峰向低溫偏移，出現(xiàn)在453℃，220～380℃范圍內出現(xiàn)的兩個還原峰歸因于CeO2的添加，265℃的峰對應表面吸附氧(Oads)的還原，348℃的峰對應CeO2體相晶格氧的還原[41]，催化劑耗氫量較TiO2增加了47.5 μmol/g，對應其活性增強。

觀察0.4%Ru/TiO2曲線，可發(fā)現(xiàn)Ru 與TiO2之間具有較強的相互作用，TiO2的峰出現(xiàn)在277℃，明顯向低溫偏移，200℃之前的低溫峰對應于Ru 物種(Ru0和RuO2)的還原[42-43]，70℃的峰為Ru0表面吸附氧的還原，因Ru0表面存在缺陷位，富氧條件下會形成氧的飽和吸附，所以在發(fā)生氧化還原反應時會快速解離，150℃的峰對應RuO2的還原[44]。摻雜1.0%Ce后，Ru 物種還原峰面積增大，耗氫量較0.4%Ru/TiO2催化劑增加了20 μmol/g，Ce的引入為催化劑提供了豐富的晶格氧和氧空位，提高了催化劑的表面氧含量，增強了氧化還原性能[45]，且CeO2表面氧遷移到Ru物種活性位上并與之結合，由于二者間的強相互作用形成Ru-O-Ce，降低了反應活化能，這有利于反應進行，提高催化效率[46-47]；在Ru 物種發(fā)生還原的同時，部分氫溢流到載體表面，同時發(fā)生了載體的還原，CeO2進入TiO2促進了Ru物種與TiO2間的相互作用并在Ru 物種的作用下促進了還原[27]，此時CeO2與TiO2還原峰可能出現(xiàn)交疊，如圖8 所示。當Ce 含量增大到4.0%時，各還原峰向高溫偏移，雖氫氣消耗量增多，但催化活性卻下降，說明催化活性除氧化還原能力外還受其他因素影響，CeO2可能包裹住部分Ru 物種，使其無法參與反應，且此時的催化劑比表面積及孔容皆下降，SEM 圖像顯示顆粒堆積明顯，活性位暴露降低，N2吸脫附曲線也表明孔徑分布不如0.4%Ru-1.0%Ce/TiO2均勻，因此過量引入CeO2也會在一定程度上堵塞孔道，占據Ru 活性位，降低催化效率。

圖8 不同催化劑H2-TPR圖Fig.8 H2-TPR profiles of different catalysts

3 結 論

（1）添加助劑Ce使催化劑具有更好的催化氧化能力，且0.4%Ru-1.0%Ce/TiO2的催化性能優(yōu)于0.4%Ru/TiO2，其T10和T90分別降低了50℃和60℃。Ce 的引入使催化劑在降低貴金屬負載量的基礎上仍能保證高的轉化率，并且極大地提高了低溫活性。

（2）在Ru/TiO2催化劑中摻雜Ce，并沒有改變催化劑的表面形貌及孔道特性，粒徑分布較為均一，仍能保持介孔結構。比表面積、孔容、孔徑在一定程度上有所降低，這符合負載型催化劑的一般規(guī)律，而摻雜量過多，會導致催化劑主要活性位點被覆蓋，阻礙污染物吸附及反應，降低催化效率。

（3）因CeO2具有豐富的表面氧和晶格氧，引入1.0%的Ce 增大了催化劑的還原峰面積，提高了氧化還原能力，且CeO2可與Ru 物種結合形成Ru-OCe，促進反應進行。