周柒，丁紅蕾，2，3，郭得通，潘衛(wèi)國，2，3，杜威

（1 上海電力大學能源與機械工程學院，上海200090； 2 上海發(fā)電環(huán)保工程技術研究中心，上海201600；3 機械工業(yè)清潔發(fā)電環(huán)保技術重點實驗室，上海200090）

引 言

能源作為社會發(fā)展的基石，是推動現(xiàn)代科技發(fā)展的重要保障,自工業(yè)革命以來，大量的化石燃料在燃燒過程中過量排放的CO2是引發(fā)全球溫室效應的主要原因[1]。圖1 所示為自1960 年以來全球CO2含量變化趨勢，由圖可知大氣中CO2的含量從1960 年的575 mg/m3，快速增長到2019年的745 mg/m3，同比增長約29.51%，年平均增長值為2.83 mg/m3。值得注意的是，近十年的平均年增長值達到了3.92 mg/m3，速長率為38.85%。因此，為抑制溫室效應帶來的影響，聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會（IPCC）最近建議到2100 年將溫升控制在1.5℃以下，為此需要在2030 年之前減少45%的溫室氣體排放量，2050 年實現(xiàn)零排放。在此背景下，如何高效、經濟、環(huán)保地降低大氣中的CO2含量越發(fā)成為人們關注的熱點。

圖1 全球CO2含量變化趨勢Fig.1 Variation trend of global CO2 content

目前，CO2的處理方式主要分為碳捕集與封存技術(carbon dioxide capture and storage，CCS)[2]和碳捕集與利用技術(carbon dioxide capture and utilization, CCU)[3]。CCS 可在短期內有效降低大氣中CO2含量，但是并不能根本性解決問題，且存在經濟效益低、潛在長期儲存能力的不確定性等缺點，發(fā)展存在明顯的不足；CCU 從根本上解決問題，將CO2轉化為高價值的化合物或燃料，在降低大氣中的CO2含量同時實現(xiàn)碳資源化的循環(huán)利用，這對于未來化工與能源行業(yè)的可持續(xù)低碳經濟的發(fā)展具有重要的意義，因此CCU 逐漸成為處理CO2的主要方式[4]。

目前常用的CCU 技術包括熱催化、光催化、電催化、生物催化以及等離子體催化等。其中，熱催化技術作為傳統(tǒng)技術在近年來取得了極大的進展，反應溫度顯著降低。圖2 為熱轉化（無催化劑）CO2的轉化效率與能量效率。由圖可知受限于CO2自身的強熱穩(wěn)定性，在無催化劑條件下，熱轉化CO2的能耗極高，導致單純熱轉化CO2技術的經濟性差，若采用化石能源作為能源，還易造成二次溫室氣體的排放。熱催化是熱轉化添加催化劑演變而來。近年來，熱催化技術在高效催化劑作用下，使CO2分解反應所需的溫度降至200～300℃，但是熱催化所用能源普遍是非可再生能源，不具有環(huán)保性，在此不作過多闡述。目前，較新型的CO2氫化技術有光催化、電催化、生物催化以及等離子體催化等，這些催化方法可脫離化石能源發(fā)生反應，有良好的發(fā)展前景[5]。

圖2 熱轉化CO2反應轉化率與能源效率[5]Fig.2 Conversion efficiency and energy efficiency of CO2 thermal conversion reaction [5]

當前CO2轉化利用的方法主要有CO2分解、CO2甲烷重整和CO2氫化等。其中，CO2氫化在實現(xiàn)CO2減排的同時，結合H2生成CH4、CH3OH、HCOOH 等高價值的清潔能源[6]，并解決了H2的安全運輸問題。此外，H2自身的強還原性以及甲醇經濟[7]的發(fā)展使得CO2氫化越發(fā)受到人們的關注。但目前綜合多種新型催化技術對CO2氫化進行探討的文獻較少。因此，本文總結近五年來光催化、電催化、生物催化以及等離子體催化等相關的主要研究成果，從反應機理、催化劑等方面綜合分析多種技術催化CO2氫化的發(fā)展現(xiàn)狀以及各自的優(yōu)缺點，并對CO2氫化的發(fā)展方向作出展望。

1 光催化CO2氫化技術

光催化CO2氫化技術的反應機理如圖3 所示。當照射在催化劑（如Pd/TiO2）表面的光的能量（hν）高于帶隙（Eg）時，會激發(fā)價帶（valence band, VB）上的電子躍遷到導帶（conduction band,CB）上，同時在VB 上形成的氧化性空穴將H2氧化為H+，CB 上的光生電子躍遷到催化劑表面，作為還原劑將CO2與H+轉化為CO、CH4、CH3OH、HCOOH 等C1產物，產物類型由參與反應的光電子數決定，例如：2e-生成CO 或HCOOH，6e-和8e-分別生成CH3OH和。該技術利用光能將CO2轉化為高價值的化合物和燃料，成本低，是一種很有前景的綠色轉化技術，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的思想，在未來的CO2處理市場中具有強力的競爭力。然而，該技術目前還存在一些不足，如能源利用效率低、CO2吸附性能差、光生電子空穴分離效率低等，有待進一步的研究。由于催化劑是光催化轉化CO2氫化的研究核心，是決定該技術得以實際運用的重要因素之一，所以本文以催化劑為核心介紹近年來光催化CO2氫化的研究進展。

圖3 光催化CO2氫化反應機理Fig.3 Mechanism of photocatalytic CO2 hydrogenation

1.1 金屬氧化物

TiO2是一種N 型半導體，具有電子遷移率高、穩(wěn)定性強等特點，被廣泛應用于光催化領域[9]。但TiO2電子空穴的快速復合使其催化CO2氫化制備C1 化合物的產率較低[10-11]。研究發(fā)現(xiàn)TiO2表面摻雜Ce[10]、Cu[12]、Au[13]等，可改善TiO2光響應范圍；摻雜Cu[12]與Pd[11]能抑制電子空穴復合，提高催化劑比表面積；摻雜Ti3C2可優(yōu)化界面微觀結構，誘導產生晶格空位，抑制電子空穴復合，增強多電子反應的電子積累與光生電子轉移范圍，提高光催化活性[14]。此外，在TiO2/Ti3C2異質結構中引入亞胺配體與Pd，可進一步功能化為Pd/N-TiO2/Ti3C2，增強對CO2的催化性能[15]。對于相似的TiO2-Ti3C2Tx納米復合材料，在EtOH-H2O 混合溶液中加入乙醇，可增強水熱反應的空間位阻效應，抑制TiO2納米顆粒尺寸的生長[16]；TiO2中摻雜CuInS2可產生Z 型異質結，促進電荷分離與提取，提高光吸收能力、比表面積與催化活性[17]。此外，使用石墨烯氧化物/還原石墨烯氧化物層包裹TiO2納米管，二者相互橋接的獨特結構有助于光生電子空穴對的分離以及電子的轉移[18]。

近年來，黑色TiO2因其外層缺陷能產生中間帶隙，使得TiO2價帶邊緣上升，促進了對光的吸收，提供更多的捕獲位點以分離光生載流子，促進電子轉移，表現(xiàn)出更高的光催化活性而備受關注。Fu 等[19]采用硫氰酸鉀（KSCN）改性黑色TiO2，發(fā)現(xiàn)表面鈍化誘導的界面偶極效應改善了電荷的動力學行為，使得催化劑表面攜帶更多的負電荷,并通過DFT 證明了SCN-H-Ni-TiO2具有能帶能量轉移和界面偶極子效應。Ye 等[20]使用負載Ni 的反蛋白石結構黑色TiO2（IO-BTiO2/Ni）還原CO2，發(fā)現(xiàn)反蛋白石結構具有緩慢的光子效應，無序層與引入的Ni 使得IOBTiO2/Ni 具有較高的光捕捉能力與催化性能。Zhao等[21]研究發(fā)現(xiàn)在黑色TiO2引入Cu 可增強催化劑吸收可見光的能力，產生更多的氧空位，并抑制電子空穴復合，從而增強催化活性。

Cu/ZnO 是光催化CO2氫化中最有效的光催化劑之一。因為ZnO提高了Cu粒子的分散度，兩者之間的強金屬載體相互作用（strong metal support interaction,SMSI）能顯著提高甲醇的選擇性。SMSI具有顯著的形狀效應，板狀的ZnO（002）極性面與Cu 的SMSI 遠高于非極性面，對甲醇選擇性也更高[22]。進一步研究發(fā)現(xiàn)，Cu/ZnO 催化劑中引入適量的CdSe、g-C3N4和Al3+等，可加強Cu/ZnO 的催化活性與產物選擇性，其中g-C3N4價格最便宜、無毒、最易與ZnO 發(fā)生雜化反應。Deng 等[23]通過g-C3N4對ZnO 改性制備得到的Cu/g-C3N4-ZnO/Al2O3相較于傳統(tǒng)的Cu/ZnO/Al2O3的催化性能更強。Li 等[24]發(fā)現(xiàn)在Cu/ZnO催化劑的前體中引入少量的Ca3+會形成鎵尖晶石ZnGa2O4，產生具有催化活性的CuZn 雙金屬納米顆粒，能顯著提高CO2轉化率與甲醇的選擇性[25]。

In2O3是一種新的N 型半導體材料，其禁帶寬度較寬。近年來的研究表明In2O3負載ZrO2，可以增加活性空穴的數量，表現(xiàn)出優(yōu)于Cu-ZnO-Al2O3的催化性能[26]；In2O3負載WO3可形成Ⅱ型異質結，抑制電子空穴復合，增強光催化性能[27]；In2O3負載CeO2制備異質結催化劑，可促進光生電子的分離與轉移，提高催化劑活性[28]；在In2O3表面負載碳納米涂層，可促進對可見光的吸收，增強CO2吸附性，促進CO2轉化[29]。Wang 等[30]研究具有負載缺陷的棒狀納米超晶格結構的In2O3-x(OH)y催化CO2氫化制備甲醇，在模擬常壓太陽光輻射下的選擇性為50%，甲醇產率為60 μmol/(g cat·h)。

1.2 金屬硫化物

金屬硫化物由于帶隙小、催化活性高、能吸收可見光等優(yōu)點被廣泛應用于光催化CO2領域。然而，由于金屬硫化物的穩(wěn)定性較差，轉換效率較低，適用性受到限制，可通過耦合其他半導體、金屬、金屬氧化物作為助催化劑以增強催化性能[31]。

CdS 是一種傳統(tǒng)的Ⅱ-Ⅵ半導體，帶隙為2.42 eV，聚光能力強[32]。然而，由于電子空穴快速復合和材料光腐蝕，使得CdS表現(xiàn)出不穩(wěn)定的光催化性能，可通過沉積助催化劑進行形貌調整與改性，如CdS沉積、可抑制電子空穴復合；沉積、可協(xié)同促進Z 型異質結結構轉移，從而提高CdS 光催化活性。此外，Ijaz 等[37]研究表明花束狀CdS/CdV2O6復合材料催化劑的表面能提供大量活性位點，使得光催化性能增強。

ZnS是一種寬帶隙（3.6 eV）半導體，還原電位為1.8～2.0 V[38]，具有較高的CB 電位與表面活性，可高效轉化CO2。然而，膠狀的ZnS 禁帶過寬，只能在紫外光條件下工作。Meng 等[39]研究表明Cu 作為ZnS的摻雜劑可在CB 上形成電子給體能級，將ZnS的吸收光譜擴展至可見光區(qū)域；Cd 作為ZnS 的助催化劑，可對催化劑表面進行修飾，從而顯著提高CO2還原能力與甲酸選擇性，并發(fā)現(xiàn)Cd 的s 軌道在帶邊緣的能級密度遠高于Zn的s軌道，且能帶中心較低，從而顯著促進電荷從ZnS 的CB 轉移到Cd2+修飾的表面促進CO2轉化。

除上述硫化物之外，Sharma 等[31]研究了Cu3SnS4光催化CO2氫化制備CH4，發(fā)現(xiàn)Cu-Sn 端（001）表面對CO2的轉化與吸附具有顯著的促進作用。Primo等[40]通過熱解（NH4）2MoS2，制備負載石墨烯的MoS2以催化CO2制備CH4，發(fā)現(xiàn)MoS2/G 外部MoS2局部轉化為MoO3的催化活性雖然較低，但表現(xiàn)出更高的甲烷選擇性。

1.3 其他新型光催化劑

g-C3N4是一種無金屬聚合物半導體材料，具有耐化學性、耐熱性、制備成本低等優(yōu)點[41]。然而，由于光生電子的快速復合、光吸收效率低以及電荷分布等因素限制了g-C3N4在CO2氫化方向的應用，可通過負載金屬、調整電子結構以及改進催化劑制備方法等措施提高其催化性能[42]。Mondelli 等[43]研究了g-C3N4負載不同金屬納米材料的催化活性，發(fā)現(xiàn)負載Pd 可提高CO2活性位點附近的H2分裂位點，表現(xiàn)出最高的催化劑活性。此外，有研究表明g-C3N4摻雜Cu 可產生更多的CO2吸附活性位點[44]；g-C3N4摻雜S，可減小g-C3N4帶隙，使得吸收光譜發(fā)生紅移，并促進電荷分離，抑制電子空穴復合，延長載流子的使用壽命，從而提高光催化效率[45]。Wang 等[46]研究三嗪基和庚嗪基的g-C3N4（t-g-C3N4和h-g-C3N4）催化CO2氫化，發(fā)現(xiàn)h-g-C3N4具有更低的反應勢壘、更窄的帶隙與更廣離域電子分布，從而增強對可見光的吸收以及電子的流動性，促進CO2的轉化。

石墨烯是一種二維材料，具有較高的比表面積與禁帶寬度接近于零等特性而被應用于光催化CO2領域[47]。Ahmed 等[48]考察了TiO2納米盒、TiO2/rGO 以及TiO2-(Fe3O4@SiO2)-rGO 的缺陷對光催化CO2氫化制備CH4的影響，發(fā)現(xiàn)降低TiO2納米盒的體/表面缺陷的相對密度比可以顯著提高CO2轉化率，TiO2與rGO 偶聯(lián)表現(xiàn)出最高的光催化活性。Wang 等[49]發(fā)現(xiàn)多孔復合光催化劑HCP-TiO2-FG 具有良好的催化性能、較高的比表面積、優(yōu)異的CO2吸附和擴散性能，能提高可見光吸收效率和光電分離效率，從而促進CH4的生成。

金屬有機框架（metal organic frame, MOF）是由金屬原子或原子團簇有機配體構成的新興晶體多孔材料，具有催化活性高、可調節(jié)性好、分子可修飾性強等優(yōu)點[50]。Ye等[51]設計UiO-66-P-BF2催化CO2氫化制備HCOOH，發(fā)現(xiàn)催化劑經過官能化以及化學吸附CO2和H2后，保持穩(wěn)定的多孔結構，且通過解離吸附活化H2和CO2的氫化反應所需的能量遠低于化學吸附H2與CO2的氫化反應。

近幾年，光催化研究主要是通過摻雜、負載、沉積等方法來改善光催化劑的光譜吸收能力、電子-空穴分離效率等。此外，光催化的表面反應動力學也得到進一步研究。催化劑作為光催化CO2氫化的主要研究內容，涉及了金屬氧化物、金屬硫化物、有機金屬復合物以及石墨烯、MOF等多種材料（表1）。然而，目前光催化中催化劑的研究仍處于基礎研究階段，所以研發(fā)高性能催化劑，進一步改善光譜吸收能力、電子-空穴分離效率等光催化劑的性能等將是光催化CO2氫化技術未來發(fā)展的主要方向。

表1 不同光催化劑的活性對比Table 1 Comparison on activities of different photocatalysts

2 光熱催化CO2氫化技術

光熱催化CO2氫化技術是由傳統(tǒng)熱催化耦合光催化形成的新型催化技術（圖4）。該技術利用納米材料吸收的光能轉化為電子或空穴諧振的動能或電子躍遷能，產生表面局域等離子體共振效應，通過晶格散射的振動產生快速熱弛豫現(xiàn)象，迅速將光能轉化為熱能，從而使得納米金屬局部溫度顯著升高，產生光熱效應。該技術相較于傳統(tǒng)熱催化或光催化的區(qū)別在于充分利用太陽輻射的光和熱，使得能耗顯著降低，從而獲得更高的能源效率[54]，在未來的CO2市場中具有一定的競爭力。然而，該技術作為新興技術，目前存在著反應機理不明確、反應體系有待優(yōu)化以及催化劑性能較低等問題有待于進一步的改進。目前的研究領域涉及納米材料如窄帶隙半導體材料、金屬納米晶體、層狀雙氫氧化物等。

圖4 光熱催化CO2氫化反應機理Fig.4 Mechanism of photothermal catalytic CO2 hydrogenation

窄帶隙半導體材料（如CuS、MoO3-x等）對紅外光具有較強的吸收能力。采用CuS 與TiO2合成CuS/TiO2復合材料催化劑比單獨用TiO2表現(xiàn)出更高的CO2轉 化 率[55]。Li 等[54]通 過MoO3捕 捉 紅 外 區(qū) 域（NIR）光子，在MoO3上誘導產生氧空位激發(fā)MoO3-x局部表面等離子體共振，從而有效捕捉紅外光子，獲得更高的CO2轉化效率，CH4的產率提高了52 倍。

金屬納米晶體可通過表面等離子體共振（surface plasma resonance, SPR）、非輻射弛豫、光生載流子帶內或帶間的非輻射弛豫等方式，產生光熱效應[56]。Jia等[52]研發(fā)了能夠響應可見光與近紅外光的催化劑Pd@Nb2O5，證明了光熱效應是由Pd 納米晶體的帶內或帶間的光激發(fā)與非輻射弛豫驅動的，同時納米晶體尺寸也是影響光熱轉化CO2的重要因素。

層狀雙氫氧化物（layered double hydroxide,LDH）也被稱為水滑石，具有熱穩(wěn)定性、層間離子可交換性與紅外吸收性能[53]。Ren 等[57]將Ru 納米顆粒嵌入LDHs 上制備Ru@FL-LDHs 光熱催化CO2氫化制備CH4，發(fā)現(xiàn)該催化劑表現(xiàn)出卓越催化活性的原因之一是CO2和H2在超薄LDHs和Ru納米顆粒組分上的靶向活化。Zhao 等[58]使用LDH/MOF 復合材料制備Cu/Zn/Al 納米催化劑催化CO2制備甲醇，發(fā)現(xiàn)丙酮預處理會顯著提高CuAl LDH 的比表面積，有利于甲醇的形成，原因在于ALDH 的微觀結構提高了Zn-BTC的活性位分散性。

光熱催化CO2氫化技術是近年來的研究熱點，涉及半導體、金屬納米晶體、LDH 等多種材料，不同材料的催化性能差異顯著（表2）。光熱催化技術還處于基礎研究階段，開發(fā)新型高效催化劑、對反應機理進行分析并對反應體系進行優(yōu)化以提高反應效率是光熱催化CO2氫化技術未來發(fā)展的主要方向。

表2 光熱催化中催化劑活性對比Table 2 Comparison of catalyst activity in photothermal catalysis

3 電催化CO2氫化技術

電催化CO2氫化的反應原理如圖5 所示。在電極與電解質的界面，固體電催化劑作為電極，飽和CO2水溶液作為電解質，催化劑化學吸附CO2后通過電子轉移或者質子遷移形成C—O 鍵或C—H 鍵，然后產物重新排列，在脫離催化劑后擴散到電解質當中[59]。由于反應過程中水不可避免地被電離，發(fā)生析氫反應，使得電催化CO2氫化反應不需要額外加入H2，但是會導致制備烴類產物的法拉第效率較低[60]。該技術可利用間歇可再生能源的過剩能量作為能源，反應條件溫和，無須高溫高壓，反應系統(tǒng)模塊化易于規(guī)?；茝V，是目前最有發(fā)展前景的CO2轉換技術之一[61]。

圖5 電催化CO2氫化反應機理Fig.5 Mechanism of electrocatalytic CO2 hydrogenation

3.1 Cu基催化劑

銅（Cu）是電催化CO2氫化過程中可生成各種碳氫化合物的單金屬催化劑[62]，通過研究Cu 原子表面特性、電子結構、催化劑組分混合方式、銅與金屬物質之間的結合性質等，可提高Cu基催化劑的催化性能。Cu 的不同晶面表現(xiàn)出不同的CO2催化特性[63]，Cu（111）促進中間產物COH*的形成，可在高電位條件下結合CH2生成甲烷與乙烯；Cu（100）趨向于形成中間產物CHO*，在較低的過電位條件下兩個CHO*發(fā)生C—C 耦合[64]。Jiao 等[65]以g-C3N4為分子支架，適當改變Cu-C3N4中Cu 的電子結構，使得Cu 的d 帶提升至費米級，從而顯著提高Cu 對CO2活化以及中間反應物吸附能力，并首次在Cu-C3N4表面發(fā)現(xiàn)具有雙活性中心的分子內協(xié)同催化作用。Ma 等[66]比較了有序、無序以及相分離Cu-Pd 催化劑，發(fā)現(xiàn)C1中間產物在銅原子相鄰的表面上發(fā)生二聚反應的可能性更高，并分析認為幾何效應才是決定雙金屬CuPd 催化劑選擇性的關鍵。Kattel 等[67]通過比較TiO2/Cu 與ZrO/Cu 的活性與選擇性，發(fā)現(xiàn)反應界面上的Zr3+對*CO2、*CO、*HCO、*H2CO 等關鍵中間反應物進行微調，從而提高穩(wěn)定性，促進了甲醇生成。Ning 等[68]制備復合催化劑Cu2O/NCS，發(fā)現(xiàn)NCS 超薄的殼層結構與較高的N 摻雜量提高了Cu2O 的分散性，產生豐富的活性位點，同時促進CO2在催化劑表面的吸附和質子化，進一步提高Cu2O對C2H4的選擇性。目前的Cu 基催化劑的研究還處于基礎研究階段，著重于解決反應所需過電位較高、法拉第效率較低、產物選擇性低以及快速失活等問題。

3.2 Ti基催化劑

在電催化CO2氫化的反應中，單獨Ti 金屬的催化活性非常微弱，其氧化物TiO2具備一定的催化活性，而經過金屬或金屬氧化物改性的TiO2具有更高的活性。Nolan[69]研究表明Bi2O3納米團簇修飾TiO2表面產生的異質結構經氧化后可增強CO2吸附性。Zhai 等[70]構建（TiO2）3/Ag（110）電催化模型，發(fā)現(xiàn)Ag負載在TiO2上會提供電子轉移到被吸附的CO2上，促進CO2進一步還原為CO2*，但Ti 的高親和力使得中間產物通過O 固定在催化劑上，導致OH*難以去除。Yang等[71]比較Au/TiO2與Au/CeOx/TiO2的催化性能，發(fā)現(xiàn)覆蓋率低的CeOx(0.1 ML)穩(wěn)定了Ag 納米顆粒的形成，顯著提高催化劑對CO和甲醇的選擇性。

3.3 碳基材料

碳納米管（carbon nanotubes，CNT）具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、表面化學可調等優(yōu)點[72]，能有效改善活性組分的分散，提高反應物的吸附能力，防止材料遷移和團聚，同時具有良好的導電性，可以促進電子從活性物質轉移到反應載體上[73]，具有良好的吸附和溢出氫的性能，所以在CO2氫化方面表現(xiàn)出良好的催化活性[74]。Wang等[74]以MCNT 為載體研究發(fā)現(xiàn)MCNT 的約束作用與Ce 的促進作用有效抑制活性物質的遷移與燒結，抑制碳沉積反應。Kangvansura 等[72]研究了K 與Mn 對負載摻雜N 的碳納米管NCNTs 的鐵納米粒子（K/Mn/Fe/NCNTs）催化CO2氫化的影響，發(fā)現(xiàn)K 作為電子助催化劑修飾Fe納米粒子的表面活性，降低催化劑的還原性；Mn 作為結構助催化劑能防止催化劑燒結，使得雙助催化劑K/Mn/Fe/NCNTs表現(xiàn)出最佳催化性能。Li等[75]在Ni-CNT 上負載Mn，發(fā)現(xiàn)熱處理溫度越高，Ni-CNT相互作用越弱，分析認為是CNTs 表面氧基團（SOGs）界面上的共價鍵在相互作用中起到了關鍵作用。Nguyen 等[76]首次在石墨烯納米管-石墨烯（CNT-GR）上負載PdNi 合金，電催化CO2氫化反應制備甲酸，發(fā)現(xiàn)CNT-GR 復合材料作為載體改善了Pd-Ni合金顆粒的分散性，表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。

碳納米纖維（carbon nanofiber，CNF）是活性炭和石墨結合體，具有良好的導熱性與孔隙結構，是一種優(yōu)異的催化劑載體[77]。Roldan 等[78]研究結果表明，相較于Al2O3負載的催化劑，Ru 負載在NCNF 上表現(xiàn)出顯著的CH4產率和穩(wěn)定性，這是由于NCNF具有存儲大量COad反應中間物種的能力，從而增強催化劑活性。Castelo-Quibén 等[79]發(fā)現(xiàn)CNF 的數量、類型和最終碳相的含量取決于所用的熱解金屬（Fe、Co、Ni），其中鎳催化劑在復合材料中產生大量CNF 與碳相，是最活躍的催化劑。Díaz 等[80]比較CNF與碳納米球（CNS）負載Co與Fe的催化性能，發(fā)現(xiàn)CNF 較弱的金屬載體相互作用有利于反應物的吸附，使得CoFe/CNF 對CO2氫化的催化活性較高，CoFe/CNS 金屬相互作用較強，會阻礙費托合成反應，但是卻有利于碳氫化合物鏈的生長。

石墨烯是一種單層二維納米片材料，導電性強，在電催化CO2氫化領域內常作為金屬催化劑載體來提高催化劑活性與穩(wěn)定性[81]。Rogers 等[82]采用Au 納米粒子與石墨烯納米帶制備GNR-AuNP 電催化還原CO2，發(fā)現(xiàn)GNR 的復合矩陣結構和電子性能提高了Au 納米粒子電化學活性表面積，降低了CO2還原過電位，從而提高了法拉第效率、催化劑穩(wěn)定性與產率。Huang 等[83]通過涂覆單層氮摻雜石墨烯改進錫箔(SL-NG@Sn)電催化CO2制備甲酸鹽的法拉第效率(FE)達到了92.0%，證明了SL-NG 與Sn 箔之間存在協(xié)同效應。Han 等[84]通過脫氮方法論證了有缺陷的石墨烯作為電催化劑，具有豐富的催化活性位點、較高的電導率和很強的CO2吸附能力。Wu等[85]報告了不同N 缺陷對N 摻雜三維石墨烯泡沫催化還原CO2的影響，發(fā)現(xiàn)相較于普通的石墨烯，表現(xiàn)出更高的選擇性、穩(wěn)定性以及優(yōu)于Au 和Ag 的催化活性。

表3 是不同電催化劑的活性對比。由表可知，Cu 作為用于電催化CO2氫化的代表金屬，在近年來得到了深入的發(fā)展，各項性能得到了提升，反應機理推理也進一步深入，同時研究還涉及Ti 基催化劑與碳基材料等多種材料，這為降低反應所需過電位以及開發(fā)高性能催化劑提供了參考。然而，目前的電催化技術還處于基礎研究階段，研發(fā)更高催化性能的催化劑、對反應體系的優(yōu)化以及反應機理的進一步深入研究、降低過電位的同時提高產物選擇性是該技術未來發(fā)展的主要方向。

表3 不同電催化劑的活性對比Table 3 Comparison of activities of different electrocatalysts

4 生物催化CO2氫化技術

生物催化CO2氫化技術可在溫和條件下利用全細胞作用與固定酶催化CO2氫化，將CO2轉化為更低價態(tài)的碳化合物，具有較高的時空產率與選擇性[86]。然而，由于生物催化系統(tǒng)使用的酶和輔助因子的成本太高以及CO2水溶性較差，使得生物催化的發(fā)展在現(xiàn)階段受到一定限制[87]。結合近年來生物催化的發(fā)展情況，本文將從酶、微生物工藝以及酶電催化等三個方面進行講述。

4.1 酶

在生物催化過程中，酶是非常重要的催化劑，可降低反應的活化能，提高產物的選擇性與產率。CO2氫化生成CH3OH 的級聯(lián)反應通過三種酶和一種輔助因子完成（圖6），依次為甲酸脫氫酶(FDH)、甲醛脫氫酶(FaldDH)、醇脫氫酶(ADH)，它們分別催化CO2氫化為甲酸、甲酸氫化為甲醛、甲醛氫化為甲醇，在所有的步驟中，NADH 都被用作輔助因子，通過兩個電子還原來提供電子和氫。酶優(yōu)越的催化性能取決于酶的催化基團以及酶活性位點的獨特性質。酶的表達、表征、工程以及優(yōu)化方法的發(fā)展是未來所有生物催化CO2氫化反應技術的基礎[88]。

圖6 生物催化CO2氫化反應機理Fig.6 Mechanism of biocatalysis CO2 hydrogenation

FDH 在結構、亞基組成以及代謝功能方面具有多樣性。針對FDH催化CO2還原為甲酸酯的可逆向相互轉化特點，Nielsen 等[89]通過蛋白質序列比對和基因組織分析方法，認為FDH 多樣性是由于亞基組成、基因片段組織、酶的結構與機制的不同所導致。Yu[90]使用一種耐氧型甲酸脫氫酶(FdsABG)催化CO2制備甲酸，發(fā)現(xiàn)該酶具有可逆性，且所有含鉬、鎢的甲酸酯脫氫酶，可能也包括甲氧基甲烷呋喃脫氫酶，都是通過簡單的氫化物轉移機制進行催化。Shiekh 等[91]利用DFT 模擬FDH 活性位點，設計MoIII(tBu)(CO)和WIII(tBu)(CO)用于CO2氫化和HCOOH脫氫，計算表明鉬和鎢配合物催化CO2氫化反應對應的自由能分別為24.03 kcal/mol 和21.31 kcal/mol（1 cal=4.18 J）。

碳酸酐酶（carbonic anhydrase，CA）通過兩步催化反應：（1）氫氧根離子對CO2的親核攻擊；（2）通過電離鋅鍵水分子與去除活性位點的質子實現(xiàn)活性位點的再生，利用游離細胞、酶和固定化系統(tǒng)將CO2轉化為碳酸氫鹽[86]。CO2本身溶解速度緩慢是限制生物催化CO2氫化反應的重要因素，采用多孔結構的CA，能提高CO2的溶解速度。Wang等[87]研究發(fā)現(xiàn)隨著CA 的加入，F(xiàn)DH 的底物可能從CO2轉化為更易溶的HCO3，從而提高CO2的溶解速率、甲酸生成速率，同時CA 會促進反應過程中相關氫離子的釋放，降低pH，通過調節(jié)CA/FDH 的比例協(xié)調反應速率，避免氫離子的聚集。Piazzetta 等[92]提出了一種新型人工碳酸酐酶，使用Rh（I）替代Zn，發(fā)現(xiàn)這種人造酶可以通過直接有效催化CO2氫化制備HCOOH。此外，CA 也會用于CO2捕捉，但是其傳質能力差且形成的H2CO3會抑制酶的活性，為提高酶的穩(wěn)定性與可重復使用性，需尋找新型的固定材料。

在生物催化CO2氫化中，氫化酶可以促進H2的裂解，提高氫化反應速率，常結合Fe 形成高催化活性的鐵配合物以催化CO2氫化反應。Chen 等[93]基于[FeFe]氫化酶的活性結構，構建了含有鏈胺的二羧基二膦鐵配合物用于催化CO2氫化，發(fā)現(xiàn)[(PH)FeH(CO)2(COOH)]+(5COOH)活性最強，總自由能勢壘為23.7 kcal/mol，能在溫和條件下高效催化CO2氫化制備甲醇。Dubey 等[94]在鐵氫化酶中利用鄰羥基取代吡啶基序開發(fā)一種Mn配合物Mn2(bipy)2(CO)6催化CO2氫化，證明了[Fe]氫化酶中存在的鄰羧基是催化劑高催化活性的關鍵因素。Yang 等[95]通過DFT計算研究[FeH(PP3)]BF4(PP3= P(CH2CH2PPh2)3)催化CO2加氫的反應機理，發(fā)現(xiàn)CO2的還原通過高自旋(HS)三重態(tài)和低自旋(LS)單線態(tài)兩種自旋態(tài)進行，并分為CO2活化、CO2插入和異構化三個階段。

4.2 微生物工藝

微生物工藝催化CO2氫化技術是一種新型生物技術，該技術具有長期穩(wěn)定、可持續(xù)和生物相容等優(yōu)點，通過調節(jié)微生物的種類、生長環(huán)境以及生物催化劑等，使得微生物通過新陳代謝作用直接產生目標產物。 硫酸鹽還原菌（sulfate-reducing bacterium, SRB）是厭氧菌，被廣泛應用于重金屬和廢水的生物修復，它的氧化還原電位較低，F(xiàn)DH 和氫化酶含量較高，適用于CO2氫化制備甲酸鹽，Mourato 等[96]利用SRB 的全細胞催化作用，研究CO2氫化制備甲酸鹽的微生物工藝，發(fā)現(xiàn)脫硫弧菌的活性最高，開發(fā)了能批量生產甲酸鹽的生物工藝，該工 藝 的 甲 酸 產 率 為90 μmol/(g dcw·h)。Blanchet等[97]研究利用多種微生物群落結合金屬催化劑混合催化CO2氫化制備丁酸和乙酸等產物的生物工藝，發(fā)現(xiàn)適當添加FeCl3，使得乙酸產率提升265%，丁酸產率提升73%。Roger 等[98]利用高壓反應器中大腸桿菌進行高效的全細胞生物催化作用催化CO2氫化,證明了在1.0 MPa 壓力下甲酸產率高于0.5 mol/L，每升每小時超過1 g，同時實現(xiàn)100%的CO2生物轉化。

上述生物工藝為多級酶促反應，若簡單混合多種酶進行催化反應，會導致效率較低，通過對酶進行固化，以保持酶的穩(wěn)定性和催化活性，可提高催化產率。Luo等[99]使用共固定化與順序固定化系統(tǒng)，利用聚合物膜上的FDH、FaldDH 和ADH催化CO2制備甲醇，發(fā)現(xiàn)兩種酶固定系統(tǒng)具有相似的催化效率，并表明順序固定系統(tǒng)可用于多級酶聯(lián)反應，能夠在固定酶的期間以及反應過程中優(yōu)化每個單一步驟的操作條件，同時壓力傳質的流動模式可以克服酶之間的擴散阻力；共固定系統(tǒng)由于無法有效減緩產物的抑制效果以及相鄰酶的底物濃度低的問題，所以不適用于多級酶促反應。

4.3 酶電催化

酶電催化技術相較于生物催化技術，避免了過程中使用昂貴的酶和輔助因子，若采用可再生能源的過剩產能作為能源載體，可進一步降低電源成本。由于生物催化所需的催化劑可以直接從自然界大量獲取，對產物具有高選擇性與高產率，能在相對溫和條件下進行催化反應，使得CO2的轉化成本降低了幾個數量級，從而具有良好的發(fā)展前景[100]。 Kuk 等[101]從 永 達 爾 梭 菌（Clostridium ljungdahlii）中得到含有金屬鎢的強還原性甲酸脫氫酶CIFDH 結合導電的聚苯胺（PANi）水凝膠建立了電酶平臺，發(fā)現(xiàn)通過PANi 水凝膠，可以有效地將電子注入到CIFDH 中，在沒有NADH 的情況下，PANi-ClFDH 電極在低位過電壓下增加了電流密度，從而表現(xiàn)出較強的CO2還原能力。Jang 等[102]采用扭脫甲基桿菌AM1 進行基因工程研究和培養(yǎng)條件優(yōu)化，提高了生物電催化CO2制備甲酸鹽的產量。研究表明MeFDH1 是催化CO2生成甲酸酯的關鍵酶，重組MeFDH1的表達水平和鎢酸鹽濃度會顯著影響微生物甲酸鹽的產量。

生物催化中不同酶活性對比如表4 所示，可以看出甲酸是主要產物，而且產率極高。作為生物催化CO2氫化的主要研究方向，酶以及生物工藝與酶電催化技術等在近年來受到研究者的重視。由于該技術還處于基礎實驗階段，所以研發(fā)高效穩(wěn)定的低成本酶、輔助因子再生以及提高CO2的水溶解性成為了生物催化CO2氫化技術未來發(fā)展的主要方向。

表4 生物催化中不同酶活性對比Table 4 Comparison of different enzyme activities in biocatalysis

5 冷等離子體催化CO2氫化技術

等離子體被認為是物質存在的第四種形態(tài)，由電子、自由基、離子、激發(fā)態(tài)和光子等活性物質組成[106]。等離子體分為熱等離子體與非熱等離子體（冷等離子體）。由于冷等離子體（nonthermal plasma,NTP）在實驗室或工業(yè)規(guī)模上都比熱等離子體更容易獲得，因此受到廣泛研究[107]。產生冷等離子體的方式有介質阻擋放電（dielectric barrier discharge, DBD）[108-109]、電 暈 放 電（corona discharge plasma）、滑動弧放電（gliding arc, GA）、射頻放電（radio frequency, RF）與微波放電（microwave, MW）等，不同方式產生的等離子體表現(xiàn)出不同的CO2轉化性能，本文主要對DBD、GA、MW以及RF等4種等離子體進行探討。

DBD 反應機理如圖7所示。反應器的內外金屬電極之間介入絕緣物質（如石英玻璃）作為阻擋介質，電極連接高頻高壓電源。在高壓下空氣被擊穿產生離子、電子等活性物質，質量較輕的電子會被選擇性加熱形成高能電子與反應氣體碰撞，從而激發(fā)、電離和解離反應氣體以產生離子或自由基等高活性的物質，然后與催化劑表面及其吸附的物質發(fā)生相互作用[110]，最后迅速地反應生成新的分子如CO、CH4、CH3OH等[111]。

圖7 DBD等離子體催化CO2氫化反應機理Fig.7 Mechanism of DBD plasma catalyzed CO2 hydrogenation

近年來，DBD 反應機理已成為此類研究的難點與重點之一。通過建立模型，改變參數進行模擬的研究方式也受到了研究者們的重視。De Bie等[112]采用一維模型，模擬了不同CO2/H2氣體混合比例下CO2氫化生成CO、CH4、CH3OH 的反應機理，證明了中間產物對CO2氫化反應具有非常重要的影響。Aerts 等[113]建立了一個等離子體解離CO2的化學模型，發(fā)現(xiàn)相較于放電頻率以及介質材料，放電間隙與分子停留時間對CO2轉化率的影響更大。Zhou等[114]研究發(fā)現(xiàn)縮小填充材料的粒徑、增大介電常數可使絲狀放電轉變?yōu)榻z狀放電和表面放電相結合，增加電場強度和電子能量，從而提高CO2轉化效率與能源效率。此外，CO2氫化反應過程中生成的水會降低催化劑活性，影響CO2轉化率與能源效率，可通過持續(xù)高壓脈沖，促進催化劑的水分解吸與CO2的吸附，產生的等離子體可以進一步促進催化劑中水分的解吸與反應物的活化，提高反應物在催化劑上的解離吸附[115]。為進一步提高等離子催化CO2氫化的CO2轉化效率與能源效率，可采用添加稀釋氣體、改進反應器以及研發(fā)新型催化劑等方法。Ray等[116]研究了三種稀釋氣體（N2、He、Ar）對CO2氫化的影響，發(fā)現(xiàn)Ar 對應的CO2轉化效率最高，分析認為是Ar的存在降低了原料氣的擊穿電壓，并促進了電極之間的電荷轉移[117]。

貴金屬由于其優(yōu)越的催化活性常作為摻雜劑以提高催化劑活性。Li 等[118]研究表明摻雜的Pd 與ZnO 的強相互作用會形成PdZn 合金，促進ZnO 還原為ZnOx，提高CO2的活化量并降低反應溫度，從而增強對CO2轉化性能。然而，貴金屬價格昂貴限制了其運用，所以另尋高效穩(wěn)定催化劑是必然趨勢。Ni作為非貴金屬卻具有與貴金屬相似的性質，從而成為催化劑中的一顆新星。Zhou 等[119]研究發(fā)現(xiàn)Ni/TiO2催化CO2甲烷化反應是通過中間體CO 進行的，在350℃條件下得到73.2%的CO2轉化率，Ni（111）是Ni/TiO2的主要暴露面。

GA 等離子體是一種瞬時電弧放電（圖8），具備低溫等離子體與熱等離子體的優(yōu)點，可在常溫下產生周期性擺動的低溫等離子體。氣體流經高電壓圓弧電極，在間距最短處電離，產生弧光等離子體，電弧隨著氣流推動逐漸拉長直至熄滅，同時新的電弧又在最短間距處產生，從而形成連續(xù)的弧光等離子體[120]。相較于DBD 等離子體，GA 等離子體的能效更高，但是GA 等離子體電流密度高和氣體流速快，會導致電極老化、有效活化氣體含量低的問題。為解決GA 等離子體催化過程中電極老化的問題，Heijkers 等[120]開發(fā)了一種圓柱形電極與切向進氣口的新型GA 反應器，通過振動激發(fā)的氧原子與CO2之間的碰撞，使得轉化CO2的能效在23%～33%之間。Zhang 等[121]開發(fā)了一種旋轉滑動弧等離子體，發(fā)現(xiàn)當SEI＞3.5 kJ/L 時，CO2的轉化率與能效隨SEI 的增大而逐漸增大；當SEI≤3.5 kJ/L 時，CO2的轉化率與能效隨著SEI 值的增大而逐漸減小。Li等[122]優(yōu)化設計了一種GA 等離子體反應器，發(fā)現(xiàn)當流速較低時，CO2轉化率隨著溫度的升高而升高；當流速較高時，CO2轉化率隨著溫度的升高而降低,分析原因可能是由于氣體溫度與分子停留時間的變化。相較于DBD 等離子體，GA 等離子體雖然具備更高的能源利用效率[123]，但是CO2的轉化效率太低，這是因為分子停留時間太短以及氣體處理不均所致，加入稀釋氣體（如Ar 或N2）可以提高CO2的轉化率，但是會降低能效[124]。

圖8 滑動弧放電等離子體催化CO2氫化反應機理Fig.8 Mechanism of GA plasma catalyzed CO2 hydrogenation

MW 等離子體不需要電極，避免了電極對CO2氫化的影響（圖9），相較于其他類型的冷等離子體技術，MW 等離子體催化還原CO2具有最高的能源效率（50%～90%），但是該技術目前只適用于低壓環(huán)境，在工業(yè)化應用方面受到限制。Chen 等[125-126]采用NiO/TiO2研究MW 等離子體催化CO2，發(fā)現(xiàn)通入Ar可提高TiO2表面的氧空位密度，提高CO2吸附率，并使得NiO 分布更加均勻，從而顯著增加CO2的轉化率與能源利用效率。Belov 等[127]研究了三種氣體流動模式（直流、反向、渦流）對應的CO2轉化情況，發(fā)現(xiàn)造成轉化率與能效隨壓力的升高而逐漸降低的主要原因是因為壓力升高使得等離子體熱化，導致反應溫度上升，VT弛豫現(xiàn)象增強，振動能級降低，以及CO 氧化重組加強。De La Fuente 等[128]研究不同氣體流量、進氣組分比以及比能量輸入（SEI）對CO2轉化率與能源利用效率的影響：提高SEI 值會使得CO2的轉化率升高與能效降低，原因為H 原子的電離所需能量低于CO2；提高H 原子比例可增強等離子的電離過程，提高電子密度，且H 原子不能被電子以振動和/或旋轉的方式激發(fā)，這使得電子獲得更高的動能，進而增加電離反應速率。因此高H2/CO2比，對應高CO2轉化效率。為進一步提高CO2的轉化效果，他們[129]在MW 等離子體反應器的下游處加入一個外圓波導管提高粒子對能量的吸收率以及等離子體分布的均勻性。

圖9 微波等離子體催化CO2氫化反應機理Fig.9 Mechanism of MW plasma catalyzed CO2 hydrogenation

RF等離子體也被稱為高頻輝光放電等離子體，通過振動激發(fā)CO2，使得CO2發(fā)生附著解離與碰撞解離。Yang等[130]研究RF等離子體催化CO2氫化，發(fā)現(xiàn)引入H2可以抑制CO的復合反應，縮短CO2達到分解平衡的時間，但是會使得CO2的轉化率先減小后增大，這是因為H2剛開始加入會減少CO2與高能電子之間的碰撞次數，導致轉化率下降，但是隨著H2含量的逐漸增大，H2產生的催化作用會逐漸增強，使得CO2轉化率回升。Huang 等[131]在低壓條件下，采用RF 等離子體耦合MW 等離子體解離CO2，發(fā)現(xiàn)加入Ar 可調節(jié)電子能量分布，提高CO2的轉化率；反應區(qū)域內的大部分能量通過等離子體碰撞激發(fā)轉移到分子的振動，弛豫引起的振動能量損失速率較為緩慢，受振動激發(fā)的分子通過進一步相互作用或與其他等離子體電子發(fā)生碰撞，由于它們的非諧性，導致連續(xù)振動向著更高振動能級的方向變化，并達到離解極限后解離CO2，獲得最高CO2能量效率59.3%、轉化率80.6%。

表5 是等離子體催化中不同催化劑活性對比。由表可知，近年DBD 的催化性能得到了提升，CO2轉化率提升顯著，但是較低的能源效率仍是其重大的挑戰(zhàn)，開發(fā)同時獲得高CO2轉化效率以及能源效率的催化系統(tǒng)是該技術未來的主要發(fā)展方向。相較于DBD 催化技術，GA 等離子體催化技術具有更高的能源效率，但是CO2轉化效率遠低于DBD，可通過研發(fā)高性能催化劑與反應體系的優(yōu)化以提高對CO2的轉化能力，是該技術未來發(fā)展的主要方向。相較于DBD 與GA 催化技術，MW 同時具有較高的CO2轉化率與能源效率，但是苛刻的反應條件是該技術的重大挑戰(zhàn)，所以研發(fā)高性能催化劑以及反應體系的優(yōu)化，是其未來發(fā)展的主要方向。相較于其他等離子體技術，RF 等離子體在CO2氫化反應方面的研究非常少，有待于進一步的研究。

表5 等離子體催化中不同催化劑活性對比Table 5 Comparison of different catalyst activities in plasma catalysis

6 總結與展望

由于大氣中CO2含量持續(xù)升高而引發(fā)了越來越嚴重的溫室效應，使得CO2的治理技術成為全球關注的熱點。本文主要介紹了4 種新型CO2氫化技術，并總結了各自的優(yōu)缺點。光催化技術利用光能作為能源，成本最低，最環(huán)保，但是該技術的能源效率最低；電催化技術能效較高，反應系統(tǒng)模塊化，易于規(guī)?；瘮U增，但是對產物的選擇性較低；生物催化技術具有較高的時空產率與產物選擇性，但是受到酶易變性失活以及較高成本的限制；冷等離子體催化技術具有較高CO2轉化率，但是該技術目前還無法在常溫常壓下同時獲得高CO2轉化率與能源效率。冷等離子體技術具有非平衡熱力學特性，活化能力強，反應速度快，對產物具有良好的選擇性，可使用可再生能源的過剩產能作為能源以降低轉化成本。雖然目前同時獲得高CO2轉化率與能量效率的等離子體催化技術還沒有完全實現(xiàn)，但是一旦實現(xiàn)，這項技術將會成為CO2綠色轉化技術的領跑者，具有良好的發(fā)展前景。此外，近年來新型耦合催化技術如光熱、生電等技術表現(xiàn)出獨特的催化特性，具有很好的發(fā)展?jié)摿Γ档萌藗冞M一步的研究。

本文探討的幾種CO2氫化技術目前均處于實驗室研究階段，雖然催化機理有所差異，但是這些技術轉化CO2的能力均受到催化劑性能的限制，所以研發(fā)穩(wěn)定、高效、經濟、環(huán)保的催化劑是這些新型催化技術未來發(fā)展的主要方向；其次優(yōu)化反應體系也是行之有效的措施之一；此外，深入研究轉化技術的反應機理可為催化劑的研發(fā)指明方向，應受到研究者們的重視。