李吉能 杜順林 羅英杰 蘇寧 李江華 宋先達(dá) 劉自敏 董賢君 楊正林

(技術(shù)中心)

1 前言

滇池是緊鄰昆明市的淡水湖泊，隨著周邊人口密度增加及經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，接納了大量的工業(yè)廢水和生活污水，水體中形成了體量龐大的淤泥。近年來(lái)，政府不斷加大對(duì)滇池治理力度，其湖底淤泥中除富含氮磷污染物外，還含有較高濃度的重金屬元素［1］，這對(duì)在湖底疏浚中收集的污泥無(wú)害化處理帶來(lái)了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，給滇池的環(huán)保工作帶來(lái)很大壓力。

隨著城市化建設(shè)的飛速發(fā)展，環(huán)保疏浚泥漿的無(wú)害化處理的技術(shù)成為研究重點(diǎn)。由于其含水量極高且成分復(fù)雜多變，如何用低成本、高效率和高效益的方法進(jìn)行處理是近年研究關(guān)注的熱點(diǎn)。根據(jù)有關(guān)研究工作，湖底污泥呈現(xiàn)形態(tài)主要為含有大量非自由水的黏性土，其特點(diǎn)為具有相對(duì)較低的滲透系數(shù)，相比較于粗砂的2.5*10-2-2以上，黏性土質(zhì)的滲透系數(shù)僅為1.2*10-6-4至1.0*10-4-4，相差2～4個(gè)數(shù)量級(jí)，而且，自然環(huán)境產(chǎn)生的污泥其比阻值較大，具有較大的脫水難度。固體中水份簡(jiǎn)單分類分為自由水和非自由水(也即束縛水)。非自由水存在于微生物細(xì)胞、晶體內(nèi)部或者大分子結(jié)構(gòu)中，不能夠自由移動(dòng)，屬于較難脫除的水份。通常對(duì)污泥采用的機(jī)械脫水方法，主要是針對(duì)游離自由水水份，通過(guò)機(jī)械脫水僅能降低含水率到80%，仍沒(méi)有達(dá)到后續(xù)處理的要求。也就是說(shuō)，在對(duì)污泥處理的過(guò)程中仍然需要耗費(fèi)較多的資源對(duì)污泥進(jìn)行二次處理，且處理過(guò)后也僅是對(duì)污泥采取集中堆放，未能達(dá)到對(duì)污泥的有效再利用。其次，這種對(duì)污泥的簡(jiǎn)單機(jī)械處理并填埋堆放的方法，往往會(huì)因?yàn)樘鞖庾兓晁治g等導(dǎo)致污染物隨流移動(dòng)，對(duì)周邊環(huán)境和水體形成二次污染。

近年來(lái)，將環(huán)保疏浚污泥利用到鋼鐵生產(chǎn)燒結(jié)礦工藝中的研究不斷增加，常進(jìn)等［2］添加進(jìn)燒結(jié)礦的污泥對(duì)燒結(jié)過(guò)程及結(jié)果的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果顯示，(1)污泥中含有大量的放熱元素，這些放熱物質(zhì)能夠部分替代燒結(jié)使用燃料，經(jīng)計(jì)算，1kg污泥約產(chǎn)生相當(dāng)于0.182kg標(biāo)準(zhǔn)煤的放熱量；(2)燒結(jié)形成的鐵酸鈣量隨著污泥量的增加而呈先增加后減小趨勢(shì)，當(dāng)添加污泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，得到鐵酸鈣最大含量；(3)燒結(jié)工藝技術(shù)及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也隨著污泥量的變化而受到影響，當(dāng)添加污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，燒成率、成品率和利用系數(shù)達(dá)到最大值，燒結(jié)速度達(dá)到最小值。

武鋼集團(tuán)昆明鋼鐵股份有限公司作為云南省內(nèi)規(guī)模最大的鋼鐵企業(yè)，為了承擔(dān)社會(huì)責(zé)任，特成立專題攻關(guān)小組開(kāi)展燒結(jié)工藝?yán)玫岢貙?shí)驗(yàn)研究，探索配加滇池對(duì)燒結(jié)工藝技術(shù)指標(biāo)的影響，提出適宜的配加范圍，并提出相應(yīng)的技術(shù)措施。

2 滇池污泥性能測(cè)定實(shí)驗(yàn)

2.1 烘干實(shí)驗(yàn)

稱取污泥1445.6g，放在熱處理爐中，120℃保溫，約280min后脫水40%。持續(xù)24h烘干后，總脫水量80.23%。其重量變化情況如圖1。

圖1 污泥120℃烘干過(guò)程

2.2 化驗(yàn)分析

取上述烘干后的樣品研磨，污泥樣品的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

由表1可知，滇池污泥含C達(dá)20.98%，可在燃燒時(shí)提供部分熱量，但物理水高達(dá)79.81%，SiO2、Al2O3量分別達(dá)21.9%、13.27%，對(duì)燒結(jié)配加帶來(lái)較大難度且配加比例不宜過(guò)高。

表1 烘干后污泥的化學(xué)成分

續(xù)表1

2.3 污泥的熱分析實(shí)驗(yàn)

2.3.1 未脫水污泥

取未脫水污泥33.4mg放入熱分析坩堝中，通入14ml/min氧氣和50ml/min氮?dú)?，?0℃/min的速率升溫至900℃，其TG/DTA曲線如圖2所示。

從圖2上可以看出：室溫～200℃、200～600℃和600～800℃三個(gè)溫度段的失重率分別為：79.51%、8.46%和0.49%，三個(gè)失重階段分別代表：第一個(gè)階段樣品脫水過(guò)程，第二個(gè)階段揮發(fā)過(guò)程，第三個(gè)過(guò)程固定碳的燃燒。從藍(lán)色DTA曲線可看出：樣品在147℃有一個(gè)較大的吸熱峰，300～500℃有一個(gè)漫散的放熱峰，水分在這個(gè)過(guò)程中蒸發(fā)吸熱，同時(shí)揮發(fā)分燃燒放熱。第二階段和第三階段中，失重率小，燃燒放熱峰不明顯，可以看出樣品中的揮發(fā)分和固定碳相對(duì)含量較少，經(jīng)計(jì)算，該未脫水污泥樣品的灰分約為11%。

圖2 未脫水污泥的TG/DTA曲線(10℃/min)

2.3.2 烘干后樣品污泥分析

經(jīng)過(guò)烘干后的污泥樣品，水份大幅減少，其熱分析曲線如圖3所示。

圖3 烘干后污泥的TG/DTA曲線(10℃/min)

從圖3可以看出：室溫～200℃、200～600℃和600～800℃三個(gè)溫度段的失重率分別為：8.12%、37.51%和2.12%，三個(gè)失重階段分別代表：樣品脫水、水分揮發(fā)和少量固定碳燃燒。藍(lán)色差熱曲線，表示了樣品在過(guò)程中的熱效應(yīng)：在326℃左右出現(xiàn)明顯漫散的放熱峰，這是揮發(fā)分燃燒的放熱過(guò)程。此時(shí)樣品的水分和固定碳的相對(duì)量比較少，由于樣品的水分和固定碳相對(duì)量較少，曲線中未出現(xiàn)脫水吸熱峰和固定碳燃燒放熱峰。通過(guò)計(jì)算揮發(fā)分燃燒放熱階段曲線所含面積，獲得該過(guò)程發(fā)熱量約為5600J/g，對(duì)比分析噴吹煤粉相同過(guò)程后可大致判斷出烘干后污泥的發(fā)熱量約為噴吹煤粉的五分之一左右。

2.3.3 不同溫度脫水后污泥的熱分析實(shí)驗(yàn)

分別取3.2g和3.3g污泥置于烘箱中，在120℃和200℃下烘烤2.5h后，測(cè)量脫水量分別為78.13%和79.70%，兩種烘烤溫度下得到的烘干污泥熱分析曲線如圖4所示。

圖4 不同溫度烘干2.5h后污泥的熱分析曲線(10℃/min)

從圖4中可以看出：200℃下烘干后仍有殘余水5.77%，120℃下烘干后殘余水為8.98%；兩個(gè)樣品的揮發(fā)分燃燒放熱峰面積基本一致。

2.3.4 污泥拌CaO后的熱分析實(shí)驗(yàn)

稱取污泥3g左右，分別加入不同量的分析純CaO，攪拌后靜置。具體配比和污泥分散情況見(jiàn)表2和圖5～12。

表2 污泥配加石灰記錄表

圖5 1/5CaO攪拌后靜置1h

圖6 1/4CaO攪拌后靜置1h

圖7 3/10CaO攪拌后靜置1h

圖8 7/20CaO攪拌后靜置1h

圖9 2/5CaO攪拌后靜置1h

圖10 9/20CaO攪拌后靜置1h

圖11 3.5份生石灰和10份污泥

圖12 7/20生石灰攪拌后

從實(shí)驗(yàn)中得出，加入石灰后污泥很容易攪拌散開(kāi)，當(dāng)分析純CaO加入量為7/20以上時(shí)，污泥能基本呈分散狀態(tài)，取經(jīng)過(guò)以上處理后的混合樣進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)，熱分析結(jié)果如圖13。分析純CaO的TG/DTA曲線見(jiàn)圖14。

圖13 7/20分析純CaO+污泥的熱分析曲線(10℃/min)

圖14 分析純CaO的熱分析曲線(10℃/min)

2.4 小結(jié)

經(jīng)過(guò)上述對(duì)污泥樣品的實(shí)驗(yàn)研究，得出如下結(jié)論：

(1)污泥含有80.23%的水分和低溫?fù)]發(fā)分。烘干后仍保持一定的粒度大小(大部分保持在10mm以上)。

(2)烘干后污泥含有20.9%的SiO2，13.27%的Al2O3和20.98%的固定碳。硫、磷含量分別為0.59%和1.79%。

(3)從熱分析結(jié)果看：污泥含水分和低溫?fù)]發(fā)分79.81%，揮發(fā)分、結(jié)晶水及可燃物8.46%，還有0.49%的固定碳，灰分為11.24%。烘干后污泥的燃燒熱約為5600J/g。

(4)配加石灰后較容易使污泥分散開(kāi)，當(dāng)石灰加入量為7/20以上時(shí)，適當(dāng)攪拌后污泥就能達(dá)到分散狀態(tài)。

3 燒結(jié)杯試驗(yàn)相關(guān)參數(shù)

燒結(jié)杯試驗(yàn)相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3。

4 原燃料化學(xué)成分

原料化學(xué)成分，見(jiàn)表4。

表3 燒結(jié)杯試驗(yàn)相關(guān)參數(shù)

表4 原料化學(xué)成分

續(xù)表4 原料化學(xué)成分

從表4可知，滇池污泥含C達(dá)20.98%，可在燃燒時(shí)提供部分熱量，但物理水含量高達(dá)79.81%，SiO2、Al2O3含量分別達(dá)21.9%、13.27%，均對(duì)燒結(jié)帶來(lái)不利影響，因此配加比例不宜過(guò)高。

固體燃料工業(yè)分析，見(jiàn)表5。

表5 固體燃料工業(yè)分析

5 試驗(yàn)配比

混勻礦配比見(jiàn)表6。

表6 試驗(yàn)配比

表6是在穩(wěn)定返礦、生石灰、燃料等配比的前提下逐漸提高滇池污泥配比進(jìn)行燒結(jié)杯對(duì)比試驗(yàn)。

6 試驗(yàn)結(jié)果

6.1 混合料粒度組成

混合料粒度組成測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)表7。

表7 混合料粒度組成

從表7可知，隨著滇池污泥配比的增加，1)當(dāng)達(dá)到正常制粒效果時(shí)，混合料水份逐漸增加，這與污泥自身含水高達(dá)79.81%有關(guān)，如果配比達(dá)到5%以上，則水份明顯大于生產(chǎn)所需水平，在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生不利影響；2)混合料中粒度小于3mm的比例出現(xiàn)較大幅度的下降，表明混合制粒效果有所改善，但總的來(lái)看，混合料制料效果均處于較好水平；3)堆比重呈減小趨勢(shì)，5%配比時(shí)堆比重減小8.79個(gè)百分點(diǎn)，而3%和10%時(shí)雖經(jīng)壓料30mm，堆比重仍分別接近基準(zhǔn)和5%污泥；表明配加污泥會(huì)導(dǎo)致混合料堆比重減小。

6.2 燒結(jié)礦粒度組成

燒結(jié)礦粒度組成測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 燒結(jié)礦粒度組成

從表8可知：1)污泥配比增加，燒結(jié)礦粒度＜5mm組成部分比例不斷提高、返礦率也先降低隨后升高，平均粒度及均勻系數(shù)則先升后降、燒結(jié)礦粒度整體呈拋物線存在最優(yōu)情況；2)當(dāng)配加滇池污泥≤5%時(shí)，返礦率和粒度組成與基準(zhǔn)相當(dāng)。

6.3 燒結(jié)杯試驗(yàn)指標(biāo)

不同污泥配比的燒結(jié)杯試驗(yàn)指標(biāo)見(jiàn)表9。

表9 燒結(jié)杯指標(biāo)

從表9可知：隨著滇池污泥配比的增加，1)垂 燒速度相較于基準(zhǔn)樣均有下降、成品率先增加后降低，綜合后得出利用系數(shù)呈降低趨勢(shì)，特別是配加10%污泥時(shí)，利用系數(shù)比基準(zhǔn)降低39.82%，嚴(yán)重影響燒結(jié)產(chǎn)能；2)轉(zhuǎn)鼓指數(shù)先增加后降低，配加3%、5%污泥時(shí)，轉(zhuǎn)鼓指數(shù)與基準(zhǔn)在基本持平；3)綜合比較后，與基準(zhǔn)相比，配加3%、5%污泥除利用系數(shù)略低外，轉(zhuǎn)鼓指數(shù)、成品率均處于較優(yōu)水平。

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象簡(jiǎn)析：配加污泥導(dǎo)致混合料堆比重降低，使得混合料間的接觸條件變差，生成液相后的粘結(jié)力減小，對(duì)燒結(jié)礦強(qiáng)度有不利影響。5%污泥實(shí)驗(yàn)在未壓料情況下，燒結(jié)餅收縮嚴(yán)重，對(duì)轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度有一定影響。燒結(jié)餅表面可明顯看到未燃燒的焦黃色絮狀物質(zhì)，即為滇池污泥帶入，表明在點(diǎn)火條件下其燃燒性能不如無(wú)煙煤。

6.4 燒結(jié)礦成分的化學(xué)分析

對(duì)實(shí)驗(yàn)燒結(jié)礦進(jìn)行化學(xué)分析其結(jié)果見(jiàn)見(jiàn)表10。

表10 燒結(jié)礦化學(xué)成分

續(xù)表10 燒結(jié)礦化學(xué)成分

從表10可知，隨著滇池污泥配比的增加，燒結(jié)礦中殘C、SiO2、Al2O3呈增加趨勢(shì)，TFe呈降低趨勢(shì)，這與滇池污泥中C、SiO2、Al2O3偏高相符，但是污泥所含重金屬、堿金屬成分對(duì)燒結(jié)礦主要成分的影響不明顯。

6.5 冶金性能

燒結(jié)杯燒結(jié)礦冶金性能測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)表11。從表11可知，隨著滇池污泥配比的增加，1)低溫還原粉化性能有所提升，當(dāng)配加比例為5%時(shí)改善明顯；2)還原度指數(shù)也有改善趨勢(shì)，配加污泥時(shí)達(dá)到或超過(guò)了生產(chǎn)樣的水平，其中，配加5%時(shí)改善明顯。

表11 冶金性能

6.6 熔滴性能

熔滴性能試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表12。

表12 熔滴性能

從表12可知，隨著滇池污泥配比的增加，1)軟化、熔滴區(qū)間均變窄、最大壓差變小，總特性值有改善趨勢(shì)；2)配加5%時(shí)改善明顯，已經(jīng)接近生產(chǎn)樣水平。

7 結(jié) 論

通過(guò)燒結(jié)杯實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，可得出如下結(jié)論：

(1)配加污泥對(duì)混合制粒效果沒(méi)有明顯影響，但超過(guò)3%后堆比重明顯降低；

(2)當(dāng)配加滇池污泥≤5%時(shí)，返礦率和粒度組成與基準(zhǔn)相當(dāng)；

(3)與基準(zhǔn)相比，配加滇池污泥≤5%時(shí)，除利用系數(shù)略低外，轉(zhuǎn)鼓指數(shù)、成品率均處于較優(yōu)水平。

(4)該實(shí)驗(yàn)中添加了滇池污泥后的樣品所得燒結(jié)礦的低溫還原粉化性能、還原度指數(shù)、熔滴性能均有所提升，其中，配加5%時(shí)改善最明顯，已經(jīng)接近生產(chǎn)樣水平。

綜合來(lái)看，配加≤5%滇池污泥除產(chǎn)量受到一定影響外，燒結(jié)礦質(zhì)量與基準(zhǔn)在同一水平上，同時(shí)，低溫還原粉化性能、還原度指數(shù)、熔滴性能有了明顯提升，在燒結(jié)工藝中對(duì)滇池污泥進(jìn)行資源化利用是可行的。