趙亞偉 張永剛*

(1.天津工業(yè)大學中空纖維膜材料與膜過程教育部重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387)

1 前言

催化濕式氧化技術(CWAO)作為高級氧化技術的典型代表，在降解高濃度有機物廢水的過程中取得了非常顯著的效果，因而此技術在水處理領域受到了許多專家和研究機構的廣泛關注[1，2]。催化濕式過氧化氫氧化技術(CWPO)作為催化濕式氧化技術的另一種存在形式，其用過氧化氫替代氧氣作為催化濕式氧化技術的氧化劑，可進一步降低反應條件，使催化氧化反應在常溫常壓下進行，而且對有機物的降解效果較一般的催化濕式氧化技術更好[3，4]。在反應過程中會產(chǎn)生更多具有強氧化性的羥基自由基，能氧化絕大多數(shù)的有機物，而且使有機物礦化更徹底[5，6]。近年來對催化劑特別是非均相催化劑的探索成為催化濕式過氧化氫氧化技術研究中的熱點話題，對于催化濕式過氧化氫氧化技術而言，高效、穩(wěn)定的催化劑可以大大降低反應條件，有效提高有機物的降解效果，顯著減少重金屬離子對水環(huán)境造成的污染[7]。

本文以γ-Al2O3為載體，通過浸漬焙燒法制備不同種類的復合金屬催化劑，并將制備的復合金屬催化劑應用于催化濕式過氧化氫氧化降解非那西汀的過程中。通過對非那西汀、COD和TOC去除率及金屬離子流失情況的研究，考察復合金屬催化劑Cu-Mn-Ce/Al2O3的催化活性和穩(wěn)定性。

2 實驗部分

2.1 藥品和儀器

實驗所用藥品均為分析純。實驗儀器：采用連華COD快速測定儀測定溶液的COD值；島津TOC-VCPH測定儀測定溶液的TOC值；采用Varian 715-ES型電感耦合等離子體(ICP)測定溶液中各金屬離子的流失量；采用S4800掃描電子顯微鏡SEM對制備的催化劑表面形態(tài)結構進行分析；采用日本理學公司的Max-2400型多晶衍射儀測定復合金屬催化劑的晶相結構，測試條件為：Cu靶，后置式石墨單色器，測試精度0.02°，管電壓40kV，管電流150mA，掃描范圍為20°<2θ<80°，掃描速度為8°/min。

2.2 實驗所用廢水水質及基準條件

實驗所用廢水為自制模擬非那西汀廢水，初始濃度為500mg/L，COD為1019mg/L，TOC為314.5mg/L?；鶞蕳l件：反應溶液量：200ml，反應溶液初始pH=7，反應溫度：80℃，反應時間：3h，催化劑添加量：20g/L，雙氧水添加量：15ml/L。

2.3 催化劑的制備

利用活化后的γ-Al2O3載體，采用浸漬法制備載體型催化劑，其基本制備流程如圖2-1。將γ-Al2O3載體浸漬在浸漬液(負載物為主要活性物質)中，超聲振蕩30min，并在常溫下浸漬12h，期間每隔一小時，用玻璃棒攪拌一次，在60℃和80℃干燥箱中先后加熱4h，然后移入馬弗爐，500℃下煅燒4h，重復上述步驟2-3次，以制得金屬負載型催化劑。

圖2-1 催化劑制備工藝流程圖

2.4 實驗裝置圖及操作流程

圖2-2為催化濕式過氧化氫氧化降解非那西汀模擬廢水的實驗裝置圖。實驗過程為：首先向三口燒瓶中加入200ml的非那西汀模擬廢水，同時開啟冷凝裝置，然后在80℃的恒溫水浴鍋中加熱升溫。當反應溶液的溫度達到80℃時，通過取樣口向燒瓶中加入4g粒子催化劑和3ml的雙氧水，然后打開攪拌器，此時記為反應的開始時間，連續(xù)反應3h，期間根據(jù)實驗需要從取樣口取適量水。

圖2-2 反應裝置圖

3 結果與討論

3.1 催化劑的SEM圖分析

圖3-1(A和B)分別為Cu/Al2O3(A)和Cu-Mn/Al2O3(B)催化劑煅燒溫度為500℃，煅燒時間為4h的SEM圖。圖3-1B與圖3-1A相比，催化劑的活性晶粒分布更加均勻，顆粒粒徑有所減小，從而使催化劑的表面積增大，這將增強催化劑的降解性能。

圖3-1 Cu/Al2O3(A)和Cu-Mn/Al2O3(B)催化劑表面的SEM圖

圖3-2(B和C)分別為Cu-Mn/Al2O3(B)和Cu-Mn-Ce/Al2O3(C)催化劑煅燒溫度為500℃，煅燒時間為4h的SEM圖。對比圖3-2(B)和3-2(C)明顯看出，稀土元素鈰的加入，使催化劑表面的活性物質分布更加均勻，具有更加致密和均勻的形態(tài)，從而使催化劑的有效比表面積增大，這將使催化劑的催化活性進一步增強。同時，活性物質以較小顆粒分布于催化劑的表面，分布均勻，彼此之間的作用力增強，使活性物質不易脫落，從而增強催化劑的穩(wěn)定性[13]。

圖3-2 Cu-Mn/Al2O3(B)和Cu-Mn-Ce/Al2O3(C)催化劑表面的SEM圖

3.2 催化劑的BET測試結果分析

表3-1為催化劑BET測試結果。從表中可以清晰地看出，當載體γ-Al2O3負載金屬活性組分時，催化劑的比表面積、總孔容及平均孔徑均有所減小。與單組分催化劑相比，第二活性組分的加入，使活性組分的分布變得均勻，比表面積、總孔容及平均孔徑均有所增大。結果表明，第二活性組分的加入，能夠促進活性組分Cu的分散，進而使催化劑的活性增強。而當催化劑中加入電子助劑Ce后，復合金屬催化劑Cu-Mn-Ce/Al2O3與雙組分復合金屬催化劑相比，催化劑比表面積、總孔容及平均孔徑較之前增加更為明顯。結果表明，電子助劑Ce的加入有效地促進了活性物質的分散，使復合金屬催化劑的催化活性進一步增強。這個結果和圖2-1和圖2-2觀察到的結果是一致的。

表3-1 BET分析結果

3.3 粒子催化劑的XRD分析

圖3-3(A)是Cu/Al2O3催化劑(a)和Cu-Mn/Al2O3催化劑(b)的XRD譜圖。其中在Cu/Al2O3(a)催化劑和Cu-Mn/Al2O3(b)催化劑的XRD譜圖上2θ=37.5°、2θ=45.6°以及2θ=66.6°處均出現(xiàn)了γ-Al2O3的特征衍射峰，且分別對應晶面(201)、(118)和(222)。與Cu/Al2O3相比，Cu-Mn/Al2O3的XRD譜圖上2θ=38.8°處的CuO特征衍射峰峰強減弱、峰型變寬，說明Mn元素的加入有助于CuO在催化劑表面由晶相向高度分散的非晶相轉變，由于非晶相型具有較高的催化活性，因此導致催化劑的活性有所提高[14]。在2θ=60.2°處出現(xiàn)了MnO2的特征衍射峰，表明Mn元素的加入確實是促進CuO分散的主要原因，同時，高價態(tài)的MnO2的存在也有助于提高催化劑的催化活性[15]。

圖3-3 Cu/Al2O3(a)，Cu-Mn/Al2O3(b)和Cu-Mn-Ce/Al2O3(c)的XRD圖

圖3-3(B)是Cu-Mn/Al2O3催化劑(b)和Cu-Mn-Ce/Al2O3催化劑(c)的XRD譜圖。與Cu-Mn/Al2O3相比，Cu-Mn-Ce/Al2O3的XRD譜圖上在2θ=28.5°、2θ=33.1°、2θ=47.5°以及2θ=56.4°均出現(xiàn)了CeO2的特征衍射峰，且分別對應晶面(112)、(101)、(300)和(001)，同時CuO的特征衍射峰消失，MnO2特征衍射峰峰強減弱、峰型變寬。結果表明，鈰元素的加入進一步促進活性物質的分散，促進氧化反應，提高催化效果。這個結果和圖3-1和圖3-2觀察到的結果是一致的。

3.4 金屬離子流失

Cu在加熱且偏酸性條件下極易溶出，從而對環(huán)境造成嚴重的二次污染，同時伴隨著催化劑活性組分流失促使催化劑的使用壽命逐漸下降，最終導致催化劑失活。采用稀土金屬元素Ce對Cu-Mn復合金屬催化劑進行改性，并測定改性前后的Cu離子溶出量，結果列于表3-2。從表3-2可以看到，在添加稀土金屬元素Ce后，Cu離子溶出量從原來的20.6mg/L降到了1.03mg/L，說明稀土金屬元素鈰的摻雜有助于改善Cu的溶出問題。這可能是因為較小Cu離子進入了較大Ce離子的晶格中，有利于Cu的穩(wěn)定，從而使Cu的溶出量得到改善。

表3-2 不同催化劑時的金屬離子流失量

3.5 不同催化劑性能的比較

由圖3-4(A、B和C)可知，當載體負載金屬活性組分時，濕式催化過氧化氫氧化降解非那西汀的效率大大提高，此時在金屬活性組分的催化作用下，過氧化氫快速分解并產(chǎn)生大量的羥基自由基，羥基自由基具有很強的氧化能力，能夠有效氧化降解有機物。當加入第二活性組分時，與單活性組分銅催化劑相比，雙組分催化劑的催化性能進一步提高，非那西汀、COD和TOC去除率分別從91.8%、74.5%和65.3%上升至96.7%、80.6%和75.2%。當加入電子助劑Ce時，復合金屬催化劑的催化活性進一步提高，此時非那西汀、COD和TOC去除率分別為98%、83.1%和79.2%。

圖3-4 不同催化劑對非那西汀溶液COD(A)、TOC(B)及PNT(C)去除率的影響和非那西汀去除率的偽一級動力學擬合曲線(D)

由圖3-4(D)可知，三組分復合金屬催化劑相較于前兩種催化劑，不僅對非那西汀模擬廢水的降解更加徹底，而且降解速率更快。

3.6 催化劑重復實驗

圖3-6(A)為復合金屬催化劑Cu-Mn-Ce/Al2O3處理非那西汀模擬廢水的穩(wěn)定性曲線。在復合金屬催化劑經(jīng)濕式催化過氧化氫氧化重復使用6次后，對非那西汀模擬廢水的去除率仍能達到97.8%，結果表明，復合金屬催化劑Cu-Mn-Ce/Al2O3具有較好的穩(wěn)定性。

圖3-6 復合金屬催化劑處理非那西汀廢水的穩(wěn)定性曲線(A)和催化劑重復使用次數(shù)下的金屬離子流失量(B)

圖3-6(B)為復合金屬催化劑在重復使用6次過程中的各金屬離子流失量。結果表明，在6次重復實驗中，銅離子流失量均小于2mg/L，錳離子流失量均小于1.9mg/L，鈰離子流失量均小于1.7mg/L。同樣證實了復合金屬催化劑Cu-Mn-Ce/Al2O3穩(wěn)定性良好。綜上所述，利用改進方法制備的Cu-Mn-Ce/Al2O3復合金屬催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

4 結論

(1)以SEM、BET和XRD等手段對Cu/Al2O3，Cu-Mn/Al2O3，Cu-Mn-Ce/Al2O3等催化劑的分析結果表明，復合金屬催化劑Cu-Mn-Ce/Al2O3具有更大的比表面積，催化活性更好。

(2)對比在不同催化劑下催化濕式過氧化氫氧化降解非那西汀過程中的金屬離子流失量的結果表明，稀土金屬元素鈰的加入能有效地提高催化劑的穩(wěn)定性。

(3)催化劑γ-Al2O3，Cu/Al2O3，Cu-Mn/Al2O3和Cu-Mn-Ce/Al2O3單獨對非那西汀進行催化濕式過氧化氫氧化降解的研究結果表明，以Cu-Mn-Ce/Al2O3作為催化劑時降解效果最好，非那西汀、COD和TOC去除率分別為98%、83.1%和79.2%。

(4)催化劑重復試驗結果表明，復合金屬催化劑Cu-Mn-Ce/Al2O3具有良好的穩(wěn)定性。催化劑在使用6次后仍具有較高的催化活性，非那西汀去除率仍達97.2%，且金屬離子流失量均小于2mg/L。