陳舒遲 肖亮洪* 郭 巖 黃宜耀2 張宇烽 李 娟 黃文鑫 謝遠(yuǎn)術(shù)

(1.廣東省汕頭市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，廣東 汕頭 515041；2.廣州禾信分析儀器有限公司，廣東 廣州 510530)

引言

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和城市化進(jìn)程加快，各地區(qū)的空氣污染現(xiàn)象也日益嚴(yán)重，其中，由大氣顆粒物濃度增加引起的城市灰霾污染不僅能造成空氣能見度降低，給人們的生產(chǎn)生活帶來(lái)諸多不便，還直接影響人體健康。研究表明[1，2]，我國(guó)有較多城市存在嚴(yán)重的大氣顆粒物污染，污染程度與懸浮細(xì)顆粒物(PM2.5)的濃度直接相關(guān)[3]。尤其在冬季的不利氣象條件下，污染物不斷積累并難以擴(kuò)散，空氣污染持續(xù)時(shí)間延長(zhǎng)、強(qiáng)度加重。汕頭市潮陽(yáng)區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，2014年的首要污染物為PM2.5的天數(shù)為70天，占比較大。因此，了解空氣污染從產(chǎn)生、發(fā)展、持續(xù)到最后消散這一過程中各化學(xué)組分的變化規(guī)律，對(duì)查找污染發(fā)生的原因，應(yīng)對(duì)空氣污染情況具有重要意義。

傳統(tǒng)的大氣顆粒物研究方法主要通過手工濾膜采集樣品，進(jìn)行各種化學(xué)成分分析。該方法雖然相對(duì)成熟，但所需時(shí)間跨度較長(zhǎng)，時(shí)間分辨率較低，不能反映不同工況下排放顆粒物成分的變化，特別是在重污染發(fā)生時(shí)，難以及時(shí)捕捉導(dǎo)致污染的主要來(lái)源因素。單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(SPAMS)可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)源排放單個(gè)顆粒物的化學(xué)成分和粒徑大小[4]，結(jié)合其極高的時(shí)間分辨率，實(shí)時(shí)獲取大氣環(huán)境中顆粒物的質(zhì)譜測(cè)量結(jié)果，得到大氣環(huán)境中顆粒物主要組分特征及污染來(lái)源，可為大氣環(huán)境中顆粒物主要化學(xué)組分構(gòu)成及其主要來(lái)源作出實(shí)時(shí)評(píng)估。近年來(lái)，SPAMS法已成為研究大氣顆粒物在線化學(xué)特性及顆粒物組分的有力工具[5-8]。

為了更加快速、準(zhǔn)確、實(shí)時(shí)地捕捉空氣污染天氣發(fā)生時(shí)的污染特征，本文利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜(SPAMS)法針對(duì)汕頭市潮陽(yáng)區(qū)2015年1月份月出現(xiàn)的典型的空氣污染從產(chǎn)生到發(fā)展再到消散的過程，研究了該時(shí)段大氣細(xì)顆粒物的化學(xué)組成及其來(lái)源，從單顆粒這一全新的角度解釋汕頭市潮陽(yáng)區(qū)空氣污染期間的大氣污染特征，并結(jié)合PM2.5濃度及氣象參數(shù)進(jìn)行了成因分析，以期為今后應(yīng)對(duì)突發(fā)性污染天氣以及開展預(yù)警工作提供可靠的技術(shù)支撐和科學(xué)的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 觀測(cè)點(diǎn)位

采樣點(diǎn)設(shè)置在汕頭市潮陽(yáng)區(qū)城南街道辦事處六樓(汕頭市環(huán)境空氣國(guó)控監(jiān)測(cè)點(diǎn))(23°15′14″N、116°36′33″E)，該測(cè)點(diǎn)距離地面高度約12 m，屬于居住區(qū)和商業(yè)區(qū)的混合區(qū)，受周邊人群活動(dòng)的局部影響較小。觀測(cè)時(shí)間為2015年1月23日11：00-1月25日20：00，24 h不間斷觀測(cè)，共觀測(cè)55 h。

1.2 儀器設(shè)備及原理

本次實(shí)驗(yàn)使用的測(cè)試儀器為在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS0515，廣州禾信分析儀器有限公司)，其采樣方式實(shí)環(huán)境空氣經(jīng)PM2.5切割頭切割后直接進(jìn)入SPAMS分析，本次實(shí)驗(yàn)中PM2.5切割頭放在汕頭市潮陽(yáng)區(qū)城南街道辦事處六樓屋頂，采樣管經(jīng)窗戶與儀器進(jìn)樣口連接進(jìn)行采樣。氣溶膠顆粒通過進(jìn)樣管進(jìn)入儀器后，在三級(jí)差動(dòng)真空條件下，不同顆粒由于質(zhì)量的不同導(dǎo)致不同的速度，然后顆粒在空氣動(dòng)力學(xué)透鏡的作用下聚焦成為準(zhǔn)直顆粒束，在離開空氣動(dòng)力學(xué)透鏡后進(jìn)入測(cè)徑區(qū)，在測(cè)徑區(qū)顆粒連續(xù)經(jīng)過兩束532 nm測(cè)徑激光器發(fā)射的激光束，產(chǎn)生的散射光分別被橢球面鏡反射聚焦到光電倍增管(PMT)上得以檢測(cè)，通過時(shí)序電路測(cè)量?jī)蓚€(gè)PMT信號(hào)的時(shí)間間隔，就可以計(jì)算顆粒的飛行速度，進(jìn)而換算出顆粒的空氣動(dòng)力學(xué)直徑，另外顆粒的速度還用來(lái)控制當(dāng)顆粒到達(dá)電離區(qū)中心的時(shí)候電離激光出射激光將顆粒電離。顆粒進(jìn)入電離區(qū)后，被266 nm Nd：YAG紫外脈沖激光電離產(chǎn)生正負(fù)離子，然后離子被雙極型飛行時(shí)間質(zhì)量分析器檢測(cè)，可同時(shí)得到細(xì)顆粒物的正負(fù)離子信息。通過SPAMS可以同時(shí)獲取單個(gè)細(xì)顆粒物的粒徑大小和化學(xué)組成，從而達(dá)到對(duì)每個(gè)細(xì)顆粒物來(lái)源的精確判別。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采集到的顆粒信息輸入到禾信公司自主開發(fā)的數(shù)據(jù)處理軟件中進(jìn)行處理.軟件基于Matlab平臺(tái)，利用自適應(yīng)共振理論神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法(ART-2a)對(duì)顆粒物進(jìn)行分類{Song，1999#8123}，該算法能夠根據(jù)顆粒質(zhì)譜相似度自動(dòng)將相似的顆粒歸為同一類。本研究中使用以下算法參數(shù)：警戒因子0.80，學(xué)習(xí)效率0.05，迭代次數(shù)20迭代完成后，所有的顆粒被分為數(shù)百類，然后依據(jù)化學(xué)成分特征手動(dòng)將這些顆粒類型合并。

1.4 環(huán)境空氣污染過程

參考與觀測(cè)地點(diǎn)直線距離5 m處的汕頭市潮陽(yáng)區(qū)環(huán)境空氣國(guó)控監(jiān)測(cè)點(diǎn)的相關(guān)數(shù)據(jù)，本次環(huán)境空氣污染過程(1月23日11：00～1月25日20：00)細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度和風(fēng)速以及濕度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖1、圖2所示。相比其他空氣質(zhì)量良好時(shí)段，該污染時(shí)段風(fēng)速相對(duì)較小，氣象條件擴(kuò)散相對(duì)不利，隨著濕度上升，造成細(xì)顆粒物富集，空氣質(zhì)量逐步惡化。在此期間PM2.5質(zhì)量濃度小時(shí)值也達(dá)到了本次整個(gè)監(jiān)測(cè)過程的峰值(149μg/m3)。根據(jù)本次環(huán)境空氣污染過程的變化特點(diǎn)，本研究將演變過程劃分為6個(gè)階段(見表1)。

圖1 空氣污染過程中細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度和局地濕度變化趨勢(shì)

圖2 空氣污染過程中細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度和局地風(fēng)速變化趨勢(shì)

表1 污染過程時(shí)間段信息

2 結(jié)果與討論

2.1 污染過程化學(xué)組分分類

本次共觀測(cè)到具有粒徑信息的顆粒物數(shù)量為1662852個(gè)，其中有正負(fù)質(zhì)譜圖的顆粒數(shù)量為486384個(gè)。

利用自適應(yīng)共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類算法(Art-2a)對(duì)細(xì)顆粒物進(jìn)行了分類，分類過程中使用的分類參數(shù)為：相似度0.65，學(xué)習(xí)效率0.05。分類后，再經(jīng)過人工合并，最終確定了9類細(xì)顆粒物，分別為：元素碳(EC)、混合碳(ECOC)、富鉀顆粒(K)、富鈉鉀顆粒(NAK)、重金屬(HM)、礦物質(zhì)(SIO3)、有機(jī)碳(OC)、高分子有機(jī)碳(HOC)以及左旋葡聚糖顆粒(LEV)。

2.1.1 化學(xué)組分變化特征

SPAMS的時(shí)間分辨率高，可用于研究不同類型顆粒的時(shí)間變化趨勢(shì)。研究發(fā)現(xiàn)，不同階段下，空氣中各類化學(xué)組分存在不同的污染特點(diǎn)，各階段細(xì)顆粒物成分比例如圖3所示。

圖3 污染過程中不同化學(xué)組分變化

從整個(gè)空氣污染過程來(lái)看，OC、ECOC、EC在細(xì)顆粒物總數(shù)中占比最大。在空氣污染過程的不同階段，這3類化學(xué)組分總占比為58.7%～73.6%，且在5階段(污染時(shí)段)占比最大，在1階段(空氣優(yōu)良時(shí)段)占比最小。在空氣污染過程的1、2、3、6階段中占比最大的化學(xué)組分是ECOC，在4、5階段中占比最大的化學(xué)組分是OC。

EC的占比在第1、2、3、6階段(空氣優(yōu)良時(shí)段)均維持較高的水平(41.4%～52.1%)，在第4、5階段(污染時(shí)段)明顯下降(24.8%～25.7%)；OC和ECOC的最高占比均出現(xiàn)在空氣污染過程的第5階段(污染時(shí)段)(OC：32.5%；ECOC：15.4%)，最低占比均出現(xiàn)在在第1階段(空氣優(yōu)良時(shí)段)(OC：10.7%；ECOC：6.3%)。

結(jié)合第一次污染過程細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度和風(fēng)速以及濕度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)(見圖1、圖2)可見，當(dāng)大氣條件相對(duì)靜穩(wěn)、空氣濕度增大時(shí)，顆粒物持續(xù)積累，隨著各種顆粒物在空氣中滯留時(shí)間的延長(zhǎng)，其混合程度增加，并會(huì)發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)。在這個(gè)過程中OC和ECOC占比從1階段到5階段迅速增大(尤其是OC)，而相對(duì)的，EC在空氣污染加重時(shí)占比下降，說明OC和ECOC是本次空氣污染過程中的特征組分。在第6階段，受到降雨影響，細(xì)顆粒物濃度急劇下降，空氣污染消退，OC和ECOC占比迅速下降，ECOC占比回升(46.6%)，說明相比于EC，降水對(duì)OC和ECOC的清除作用更明顯。

LEV占比在第4階段最高(20%)，在其他階段均維持較低的水平(4.1～8.5%)，說明LEV是第4階段出現(xiàn)輕度污染過程中除了OC以外，另外一種特征組分。

HM、K、NAK、SIO3及HOC在本次污染過程的各個(gè)階段占比均較低，即便重金屬HM在第三階段占比出現(xiàn)較大的躍升，該階段的PM2.5質(zhì)量濃度反而降低，說明這5種組分并非是本次空氣污染過程中的特征組分。

2.2 霧霾來(lái)源分析

2.2.1 各類來(lái)源貢獻(xiàn)的變化

基于監(jiān)測(cè)結(jié)果，參照《大氣顆粒物來(lái)源解析技術(shù)指南》[9]，結(jié)合本地區(qū)的能源結(jié)構(gòu)，按照環(huán)境管理需求對(duì)顆粒物排放源進(jìn)行分類，可將潮陽(yáng)區(qū)細(xì)顆粒物污染來(lái)源歸結(jié)為八大類，分別為：海鹽、揚(yáng)塵源、生物質(zhì)燃燒源、機(jī)動(dòng)車尾氣源、燃煤源、工業(yè)工藝源、純二次無(wú)機(jī)源和其他(無(wú)法劃分到以上7類來(lái)源的顆粒物)。

本次污染過程6個(gè)階段各類來(lái)源對(duì)細(xì)顆粒物的貢獻(xiàn)如圖4所示。

圖4 污染過程中不同類型來(lái)源對(duì)細(xì)顆粒物的貢獻(xiàn)變化

從整個(gè)空氣污染過程看，機(jī)動(dòng)車尾氣源在第1、2、3、6階段(空氣優(yōu)良時(shí)段)貢獻(xiàn)率最大(1階段：22%、2階段：34.1%、3階段：30.3%、6階段：34.3%)，第4、5階段(空氣污染時(shí)段)機(jī)動(dòng)車尾氣源貢獻(xiàn)率明顯比2、3、6階段要小(第4階段：23.2%、第5階段：21.7%)

在第1、2、3、6階段(空氣優(yōu)良時(shí)段)貢獻(xiàn)率僅次于機(jī)動(dòng)車尾氣源的來(lái)源為燃煤源(1階段：20.6%；2階段：20.8%、3階段：18.8%、6階段：21.1%)，但是燃煤源在第4、5階段(空氣污染時(shí)段)貢獻(xiàn)率出現(xiàn)爆發(fā)性的增長(zhǎng)(4階段：32.9%、5階段：41.5%)，從第5階段到6階段，燃煤源貢獻(xiàn)率明顯下降。燃煤源占比這一系列的變化過程，這是本次空氣污染過程的一個(gè)突出特點(diǎn)。可見，燃煤源是本次空氣污染過程的主要來(lái)源，在空氣污染上升和持續(xù)階段，其貢獻(xiàn)最為顯著。

工業(yè)工藝源的貢獻(xiàn)率在空氣污染過程的各個(gè)階段均排在第3位(9.1%～14%)，在第4階段(空氣污染時(shí)段)有一個(gè)小幅的提升，在整個(gè)空氣污染過程中，其貢獻(xiàn)率相對(duì)穩(wěn)定。

生物質(zhì)燃燒源在第1階段(空氣優(yōu)良時(shí)段)貢獻(xiàn)率最大(13.1%)，貢獻(xiàn)率在第2階段下降明顯(6.3%)，在第3、4階段逐步回升(3階段：9.2%、4階段：11.4%)，但在污染最嚴(yán)重的第5階段，其貢獻(xiàn)率比下降至5.7%，在受到降雨影響空氣污染結(jié)束的第6階段，其貢獻(xiàn)率又開始上升(7.2%)。

揚(yáng)塵源在整個(gè)觀察過程中貢獻(xiàn)率均較為接近(7.1%～9.6%)。

純二次無(wú)機(jī)源的貢獻(xiàn)率(15.1%)和海鹽源貢獻(xiàn)率在第1階段(空氣優(yōu)良時(shí)段)均達(dá)到最大(7.8%)，在第4、5階段(空氣污染時(shí)段)相比其他階段貢獻(xiàn)率下降明顯。

其他類源在第2階段貢獻(xiàn)率最大(4.6%)，在4、5階段(空氣污染時(shí)段)相比其他階段貢獻(xiàn)率出現(xiàn)下降的趨勢(shì)(4階段：3%、5階段：2.4%)。

揚(yáng)塵源、純二次無(wú)機(jī)源、海鹽源和其他類源在本次空氣污染過程中，其貢獻(xiàn)率大體隨著空氣污染加重而減小，隨著空氣污染的消散而增大，說明這4類來(lái)源并非是本次空氣污染的主要貢獻(xiàn)者。

3 結(jié)論

a)本次空氣污染過程中，細(xì)顆粒物按照質(zhì)譜特征可分為元素碳(EC)、混合碳(ECOC)、富鉀顆粒(K)、富鈉鉀顆粒(NAK)、重金屬(HM)、礦物質(zhì)(SIO3)、有機(jī)碳(OC)、高分子有機(jī)碳(HOC)以及左旋葡聚糖顆粒(LEV)。OC、ECOC和EC是最主要的化學(xué)組分，在空氣污染過程的不同階段，這3類化學(xué)組分總占比為58.7%～73.6%。OC和ECOC在空氣污染上升和持續(xù)階段迅速增大(尤其是OC)，并且OC是空氣污染上升和持續(xù)階段占比最大的化學(xué)組分，這兩類細(xì)顆粒物是本次空氣污染過程中的特征組分。同時(shí)，降水對(duì)它們的清除作用明顯。

b)本次污染過程中，機(jī)動(dòng)車尾氣源在空氣優(yōu)良時(shí)段貢獻(xiàn)率最大，而在空氣污染上升和持續(xù)階段燃煤源貢獻(xiàn)率最大，這是本次空氣污染過程的一個(gè)突出特點(diǎn)。可見，燃煤源是本次空氣污染過程的主要來(lái)源，在空氣污染上升和持續(xù)階段，其貢獻(xiàn)最為顯著。

綜合污染過程成分分析、來(lái)源分析及氣象條件可得出，潮陽(yáng)區(qū)本次持續(xù)污染過程主要是由于氣象擴(kuò)散條件不利，風(fēng)速小、濕度大、燃煤源顆粒富集過多導(dǎo)致污染升級(jí)。建議在重污染天氣時(shí)可優(yōu)先考慮加強(qiáng)對(duì)燃煤源采取管控措施。

致謝：本研究開展期間得到了廣州禾信分析儀器有限公司的大力協(xié)助，在此表示感謝!