張欽喜 張雪冬 張志紅 姜玉肖

(1.北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，北京 100124；2中科鼎實(shí)環(huán)境工程有限公司，北京 100015)

0 引言

土中砷天然來(lái)源主要為礦物的風(fēng)化，然而化石燃料的燃燒、含砷農(nóng)藥的使用、采礦、冶煉及污水灌溉等人類(lèi)活動(dòng)會(huì)產(chǎn)生含砷廢水、廢氣和廢渣，使局部土中砷含量不斷增加，造成了不同程度的砷污染[1-2]。砷在土中累積并由植物根系進(jìn)入農(nóng)作物組織中，當(dāng)濃度達(dá)到3 mg/L時(shí)，會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生很大的毒性。當(dāng)人類(lèi)長(zhǎng)期暴露于砷污染條件下時(shí)，可能會(huì)引發(fā)皮膚癌、肺癌、肝癌、糖尿病及心血管等方面的疾病[3-4]。目前國(guó)內(nèi)外常用的修復(fù)砷污染土的技術(shù)主要有固化/穩(wěn)定化、玻璃化、土壤淋洗、原位電動(dòng)修復(fù)、生物修復(fù)等修復(fù)技術(shù)。玻璃化技術(shù)操作難度大、成本高、技術(shù)能耗大；土壤淋洗技術(shù)投入成本大，并且容易導(dǎo)致一些重要物質(zhì)的淋失和沉淀；原位電動(dòng)修復(fù)技術(shù)對(duì)土的性質(zhì)要求較嚴(yán)格，相較于其他技術(shù)應(yīng)用較少；生物修復(fù)技術(shù)修復(fù)周期較長(zhǎng)，并且可能造成二次污染。固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)能夠有效固化土中的砷，且應(yīng)用較廣，技術(shù)嫻熟[5]，是一種相對(duì)經(jīng)濟(jì)有效的治理土中砷污染的方法。

目前固化砷污染土常用的材料有含鐵物質(zhì)、含硫物質(zhì)、黏土材料、稀土材料、鈣鹽、氧化錳、氧化鋁及有機(jī)質(zhì)等。其中以含鐵材料和含硫材料修復(fù)效果為佳，因含鐵材料大多為環(huán)保型材料，經(jīng)濟(jì)易得，常被用作穩(wěn)定化處理的藥劑[6-9]。Brown等[10]研究表明，石灰類(lèi)堿性物質(zhì)對(duì)陽(yáng)離子形態(tài)重金屬有較好的效果。以生石灰為輔助劑，亞鐵鹽為穩(wěn)定劑處理砷污染土，在一定的配比下，土中有效態(tài)砷的穩(wěn)定效率超過(guò)85%[11]。

本試驗(yàn)以生石灰、三氧化二鐵、膨潤(rùn)土等材料按照一定比例配置成SP-MOC固化劑，處理不同濃度的砷污染土；以浸出毒性和固化成本為綜合指標(biāo)，探討處理不同濃度砷污染土所需的SP-MOC最佳配比；研究同一濃度砷污染土在不同固化劑摻量條件下的含水率、pH值、浸出毒性規(guī)律，并分析養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)固化體的影響。

1 試驗(yàn)概況

1.1 場(chǎng)地概況

該場(chǎng)地前期是一家生產(chǎn)化學(xué)農(nóng)藥的化工廠，建立于1979年，2008年該化工廠地開(kāi)始拆遷，2009年拆遷完畢。2016年對(duì)其進(jìn)行了場(chǎng)地調(diào)查，該場(chǎng)地存在大面積的砷污染土，且各區(qū)域污染深度與污染濃度不等。為防止污染擴(kuò)散，在退役廠區(qū)的污染土和地下水區(qū)域外圍做了止水帷幕。目前，該場(chǎng)地及周邊區(qū)域擬建風(fēng)景區(qū)旅游基地，且退役廠區(qū)北部未污染區(qū)域正在進(jìn)行海洋館基坑開(kāi)挖和基礎(chǔ)建設(shè)。

1.2 污染土及試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用土取自該化工廠遺留場(chǎng)地，為研究不同濃度下所需SP-MOC固化劑的最優(yōu)配比，根據(jù)初期場(chǎng)調(diào)得到的砷污染濃度背景值，選出砷污染濃度在0～100 mg/kg(A)、100～200 mg/kg(B)、200～300 mg/kg(C)、300～400 mg/kg(D)區(qū)間且便于取樣的點(diǎn)位，取出不同點(diǎn)位的砷污染土，將各個(gè)點(diǎn)位取出的砷污染土拌和均勻，對(duì)其砷污染濃度背景值進(jìn)行復(fù)測(cè)，得到滿(mǎn)足A、B、C、D四個(gè)范圍的砷污染土。參照《土的工程分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50145—2007)及塑性指標(biāo)判定取出的土樣為黃褐色可塑—硬塑狀黏土，其主要物理化學(xué)指標(biāo)及重金屬全量值見(jiàn)表1。

表1 未固化污染土主要物理化學(xué)性質(zhì)

在各等級(jí)的污染土中均摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%、8%、10%的SP-MOC修復(fù)藥劑。藥劑質(zhì)量比為生石灰∶三氧化二鐵∶膨潤(rùn)土∶粉煤灰=3∶1∶1∶1。固化劑組分規(guī)格見(jiàn)表2，四種修復(fù)藥劑均為干燥細(xì)粉末狀。

表2 現(xiàn)場(chǎng)穩(wěn)定化試驗(yàn)固化劑組分規(guī)格

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及固化土制備

因不同砷污染濃度等級(jí)的含水率不同，為了排除含水率對(duì)浸出濃度的影響，本試驗(yàn)以最大含水率為基準(zhǔn)，各稱(chēng)取4份1.2 kg的B、D濃度等級(jí)的污染土(濕重)。根據(jù)B、D的含水率計(jì)算出其實(shí)際干土的質(zhì)量，根據(jù)干土質(zhì)量換算出A、C兩濃度等級(jí)含水率達(dá)到21.6%時(shí)，所需添加的水量(見(jiàn)表3)。

表3 各濃度等級(jí)所取污染土質(zhì)量表

參照設(shè)計(jì)配比，分別在污染土中加入相應(yīng)質(zhì)量的SP-MOC固化劑，攪拌均勻后，取出土樣放置于3個(gè)不同的自封袋內(nèi)(自封袋表面留有一些孔洞)，養(yǎng)護(hù)至設(shè)計(jì)齡期。試驗(yàn)設(shè)計(jì)SP-MOC摻量為3%、5%、8%、10%，A、B濃度等級(jí)的固化土樣養(yǎng)護(hù)3 d，C、D濃度等級(jí)的固化土樣養(yǎng)護(hù)3 d、7 d、14 d，共3組平行樣。

1.4 測(cè)試方法

首先將達(dá)到規(guī)定齡期的試樣取出，測(cè)定其土中含水率、pH值及浸出毒性值。毒性浸出試驗(yàn)參照國(guó)家浸出毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007)。pH值的測(cè)定參照《土壤 pH的測(cè)定 電位法》(HJ 962—2018)，在此過(guò)程中保持溶液溫度恒定在25℃，防止溫度變化引起電解質(zhì)溶液體積濃度變化，從而對(duì)pH值產(chǎn)生影響。土的含水率采用烘干法進(jìn)行測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 固化體含水率

因固化體初始含水率均為21.6%，所以只選取濃度等級(jí)為D的固化體研究固化劑不同配比及養(yǎng)護(hù)齡期下的含水率變化情況(見(jiàn)圖1)。固化體含水率與SP-MOC固化劑摻量呈負(fù)相關(guān)特性，隨著固化劑摻量的增加，固化土體含水率變化趨勢(shì)減小，主要是因?yàn)榍捌谕林杏凶銐虻乃峙c修復(fù)藥劑中的生石灰、粉煤灰等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，后期隨著水分的減小，反應(yīng)速率降低。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增大，固化體含水率亦降低。以3%摻量固化體為例，在養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)，含水率為18.3%，較初期降低了15.3%，養(yǎng)護(hù)至14 d時(shí)，其含水率降低至17.2%，較初期降低了20.4%。隨著SP-MOC摻量的增加，固化體的含水率進(jìn)一步降低，養(yǎng)護(hù)14 d齡期、固化劑摻量為3%、5%、8%、10%時(shí)，其含水率分別降低至17.2%、16.4%、15.5%、15.1%。

圖1 D濃度等級(jí)固化體含水率值

2.2 固化體pH值

圖2為SP-MOC固化污染土的pH值測(cè)試結(jié)果。未固化前的污染土體pH值均呈現(xiàn)酸性特征，隨著砷污染濃度的增加，未固化土體pH值有所降低。對(duì)于固化后土體，當(dāng)濃度等級(jí)不變時(shí)，隨著SP-MOC摻量的增加，固化體堿性特征越來(lái)越明顯。在養(yǎng)護(hù)齡期為唯一自變量條件下，固化土體均在養(yǎng)護(hù)14 d齡期時(shí)達(dá)到其最大pH值，C、D濃度等級(jí)的固化土在固化劑摻量為10%時(shí)，其pH值分別達(dá)到了10.14和9.55。在固化劑摻量及養(yǎng)護(hù)齡期均相同的條件下，固化體隨砷污染濃度的增加，pH值減小，如在SP-MOC固化劑摻量為10%養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)，A、B、C、D四個(gè)濃度等級(jí)的污染土pH值分別為11.25、10.78、9.89、9.46。

圖2 不同濃度等級(jí)固化體pH值

2.3 固化體浸出毒性

圖3為不同濃度等級(jí)的固化土體隨固化劑摻量與養(yǎng)護(hù)齡期的變化規(guī)律圖。因該場(chǎng)地?cái)M建完成后存在人工湖區(qū)為娛樂(lè)用水區(qū)，根據(jù)《地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)中Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)確定砷的修復(fù)濃度標(biāo)準(zhǔn)值為0.1 mg/L。

圖3 不同濃度等級(jí)固化體浸出濃度值

對(duì)同一濃度等級(jí)的污染土，隨著固化劑摻量的增加，固化土體浸出濃度先減小后略有增加，在固化劑摻量為8%時(shí)，其浸出濃度最低。以A濃度等級(jí)為例，固化體摻量為3%時(shí)，其浸出濃度為0.0835 mg/L；固化體摻量為8%時(shí)，其浸出濃度為0.0327 mg/L；固化體摻量為10%時(shí),其浸出濃度為0.0376 mg/L。相較3%摻量，固化劑摻量為8%時(shí)，浸出濃度降低了60.8%，而固化劑摻量為10%時(shí)，浸出濃度降低了55.0%，固化劑摻量為10%的固化效果要弱于固化劑摻量為8%。對(duì)不同濃度等級(jí)的砷污染土，濃度等級(jí)越大，其達(dá)到浸出限以下所需添加的SP-MOC固化劑的摻量亦增加。對(duì)A、B、C、D四類(lèi)濃度等級(jí)的砷污染土，SP-MOC摻量分別為3%、5%、8%、8%時(shí)，養(yǎng)護(hù)3 d可滿(mǎn)足其浸出濃度標(biāo)準(zhǔn)值，達(dá)到浸出限以下。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增大，其浸出濃度減小，SP-MOC摻量為5%和8%時(shí),養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)浸出濃度的影響較大。比如砷污染濃度等級(jí)為C類(lèi)、固化劑摻量為5%時(shí)，養(yǎng)護(hù)3 d不能滿(mǎn)足浸出濃度的要求，而養(yǎng)護(hù)7 d和14 d能夠達(dá)到浸出濃度標(biāo)準(zhǔn)值，同樣D濃度等級(jí)砷污染土在固化劑摻量為5%養(yǎng)護(hù)齡期為14 d時(shí)，亦能滿(mǎn)足浸出濃度要求。

因場(chǎng)地砷污染土范圍較大，基于經(jīng)濟(jì)角度，對(duì)A、B、C、D四類(lèi)濃度等級(jí)的砷污染土，選取固化劑摻量為3%、5%、8%、8%作為其最佳配比。雖然C、D濃度等級(jí)的污染土在固化劑摻量為5%、養(yǎng)護(hù)14 d時(shí)也能滿(mǎn)足浸出要求，但因?yàn)槠涞陀诮鱿掭^小，且養(yǎng)護(hù)齡期較長(zhǎng)，對(duì)工期影響較大，故選取固化劑摻量為8%作為C、D兩濃度等級(jí)的最佳配比。

2.4 固化體pH對(duì)浸出濃度的影響

為研究固化體pH對(duì)浸出濃度的影響，選取四個(gè)濃度等級(jí)養(yǎng)護(hù)3 d的固化體進(jìn)行分析(見(jiàn)圖4)。隨著pH值增大，不同濃度等級(jí)的固化體浸出濃度均先減小后略有增大。以C、D濃度等級(jí)的砷污染土為例，pH值在7到8之間時(shí)，其浸出濃度最低，在強(qiáng)堿條件下，即固化劑摻量最多時(shí)，固化體浸出濃度反而會(huì)有所增大。Hartley等[6]指出在一定的堿性范圍內(nèi)，會(huì)加速陽(yáng)離子金屬沉淀，促進(jìn)砷的穩(wěn)定，但是在強(qiáng)堿環(huán)境下會(huì)使砷的流動(dòng)性和遷移性增加，反而加劇砷的浸出，與本試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4 不同濃度等級(jí)pH值與浸出濃度關(guān)系曲線

3 結(jié)論

(1)固化土體含水率與SP-MOC的摻量及養(yǎng)護(hù)齡期呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)特性。固化劑摻量為3%時(shí)，含水率減小程度最多，后期減小趨勢(shì)變緩。

(2)固化土的pH值較污染土明顯增大，隨著SP-MOC摻入量增加，固化土體pH值增加，養(yǎng)護(hù)齡期為14 d時(shí)，固化土體pH達(dá)到最大值。固化劑摻量及養(yǎng)護(hù)齡期均相同時(shí)，隨砷污染濃度的增加，pH值減小。

(3)隨著SP-MOC固化劑摻入量的增加，固化體的浸出濃度先減小后略有增加。在固化劑摻量為8%時(shí)，其浸出濃度最低。固化體的浸出濃度隨養(yǎng)護(hù)齡期的增大而減小。當(dāng)SP-MOC摻量分別為3%、5%、8%、8%時(shí)，A、B、C、D等級(jí)污染土恰好滿(mǎn)足修復(fù)目標(biāo)值(浸出濃度小于0.1 mg/L)，以浸出毒性和固化成本為綜合指標(biāo)，確定此配比為最佳配比。

(4)強(qiáng)堿條件下，會(huì)增大砷的流動(dòng)性與遷移性，加速砷的浸出。