朱一民 楊雪瑩 乘舟越洋 高子蕙 韓躍新 1

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110004；2.東北大學2011鋼鐵共性技術協(xié)同創(chuàng)新中心，遼寧沈陽110004；3.遼寧省難采選鐵礦石高效開發(fā)利用技術工程實驗室，遼寧沈陽110004）

泡沫是一種表面自由能極高的熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，而浮選過程要求泡沫在浮選槽高速運動的湍流中不會破裂，具有一定的穩(wěn)定性，保證有用礦物有效吸附。因此，研究浮選過程中泡沫的形成與穩(wěn)定對浮選分離過程具有重要的意義［1-3］。

胺類捕收劑價格低廉，主要用于浮選石英、鋁硅酸鹽、碳酸鹽及可溶性鹽。由于胺類捕收劑存在浮選泡沫發(fā)粘、對礦泥敏感、溶解度小等特點，一般使用其相應的鹽酸鹽或醋酸鹽，有效成分為RNH3+，與硅酸鹽礦物的作用以物理吸附為主［4-5］。

黃建平等［6］研究發(fā)現(xiàn)，極性基是決定藥劑起泡性能的最關鍵因素，它同時影響藥劑的化學性質及物理性質。起泡劑分子的極性基元素組成決定了表面活性劑的水化能力。

楊曉玲等［7］研究發(fā)現(xiàn)，最佳鏈長值除取決于起泡劑本身的親水-疏水平衡外，還應適應溶液中的可溶性成分及礦物性質。直鏈烷基藥劑的起泡性能一般要比同碳數(shù)支鏈烷基藥劑的起泡能力要差。

由特勞貝定則可知，在一定范圍內，起泡劑分子的疏水碳鏈越長，起泡性能越強。但疏水碳鏈過長時，會使其在水中的溶解度降低，使氣泡數(shù)量減少，進而影響浮選指標。因此，探索疏水碳鏈長度不同的脂肪胺類捕收劑對浮選性能的研究具有重要意義。癸醚胺是在脂肪胺的烷基上引入了一個醚基，醚基可以降低熔點，提高溶解度，增強水溶性，在礦漿中較容易分散，使浮選效果得到明顯的改善。由于醚胺中的醚基被其他原子包圍，所以不能與其他分子形成氫鍵，因此在浮選石英顆粒的過程中，起捕收作用的離子和分子與十二胺相同［8-10］。

本研究以不同的胺類捕收劑十二胺、十四胺、十六胺、癸醚胺為研究對象，在實驗室建立藥劑性能檢測方法，主要包括氣-液兩相體系下氣泡大小，氣-液-固三相體系下捕收劑起泡性、單位體積泡沫帶礦量和泡沫水回收率，并借助高速攝像機等檢測設備，從分子角度出發(fā)，系統(tǒng)研究不同的胺類捕收劑分子結構與泡沫浮選性能之間的構效關系，對改良并研發(fā)起泡效果優(yōu)良的浮選捕收劑、實現(xiàn)捕收劑的高效低耗、簡化藥劑制度并優(yōu)化浮選工藝指標具有重要指導意義。

1 試樣、藥劑及方法

1.1 試樣

試驗所用石英純礦物采自東海某石英礦。石英塊礦經(jīng)破碎、陶瓷濕磨、篩分后獲得-0.044 mm粒級產(chǎn)品，用濃鹽酸及去離子水分別浸泡3次除雜，每次浸泡24 h，之后用蒸餾水反復清洗至洗液呈中性，烘干樣品后置于廣口瓶中備用。

采用X射線熒光光譜儀及X射線衍射儀對樣品進行化學分析，結果分別見表1、圖1。

由表1可知，試樣主要成分為SiO2，含量高達99.30%。圖1結果表明，試樣衍射峰與石英標準卡片的基本吻合，未檢測到雜質譜峰，表明該礦樣的組成礦物主要是石英。以上結果分析表明，該礦樣石英純度達到99.30%，符合單礦物浮選試驗所需單礦物純度標準。

1.2 試驗藥劑

pH調整劑：HCl（質量濃度為1%）、NaOH（質量濃度為1%）；胺類捕收劑：十二胺、十四胺、十六胺、癸醚胺，均購自國藥集團化學試劑有限公司；乙酸和胺類捕收劑按摩爾比1∶1配制成濃度為1%的溶液，試驗所用藥劑均為化學純。

1.3 試驗方法

1.3.1 氣泡大小檢測

本試驗采用HUT氣泡尺寸測量系統(tǒng)進行氣泡大小檢測［11］，試驗裝置見圖2。

試驗前，將取樣管插在一塊帶孔的木板上，木板置于浮選槽上方，保證取樣管底部浸沒于浮選溶液中。將配好的待測藥劑加入浮選槽中，攪拌2 min后調節(jié)溶液pH值。用吸耳球將浮選槽中溶液吸入觀察室，待溶液充滿觀察室后關閉取樣管上的通氣閥，攪拌溶液并打開氣泵，充氣20 s后利用高速攝像機對觀察室中的氣泡進行拍攝。使用i-SPEED Control軟件將所拍攝視頻轉化成一系列圖片，每隔0.2 s保存一張氣泡圖片，將這些圖片導入到圖像處理軟件Im?age-Pro Plus 6.0中進行分析，每次試驗氣泡總量不少于1 000個。

試驗采用Sauter直徑d32［12］作為某一條件下的氣泡平均直徑，它表示與實際氣泡具有相同表面積的球體直徑，計算公式為

式中，n為氣泡個數(shù)；di為第i個氣泡的等積圓直徑，計算公式為

式中，dmin和dmax為軟件Image-Pro Plus 6.0測得的氣泡最大直徑和最小直徑。

1.3.2 泡沫性能檢測

試驗前稱量裝有去離子水的洗瓶質量m1，浮選試驗在50 mL掛槽浮選機中進行，轉速為1 992 r/min。每次量取25 mL去離子水，稱取2 g礦樣至浮選槽中，調漿2 min后，加入HCl或NaOH調節(jié)礦漿pH值，攪拌2 min后加入捕收劑，繼續(xù)攪拌2 min后刮泡3 min。使用自制帶刻度的浮選槽將帶礦泡沫刮至玻璃皿中，記錄每次刮出泡沫的體積，計算泡沫總體積V。浮選試驗后稱量洗瓶質量m2，玻璃皿質量m3，盛有泡沫產(chǎn)品的玻璃皿質量m4。試驗所得的泡沫產(chǎn)品烘干后，稱量盛有精礦的玻璃皿質量m5。根據(jù)以上數(shù)據(jù)，分別計算泡沫體積V、泡沫水回收率Rw、單位體積泡沫帶礦量R，以此表征泡沫性能。

泡沫體積V為捕收劑溶液與石英礦物顆粒形成的氣-液-固三相泡沫層體積。

泡沫水回收率Rw表示隨礦化泡沫進入浮選精礦中水的回收率，計算公式為

單位體積泡沫帶礦量R表示精礦質量與泡沫體積的比值，計算公式為

2 試驗結果與討論

2.1 藥劑用量對氣泡大小的影響

防止氣泡兼并和氣泡尺寸減小是起泡劑的2個重要作用，通?？捎门R界兼并濃度（CCC）來表示起泡劑阻止氣泡兼并的能力，臨界兼并濃度值越小，說明起泡劑減小氣泡大小的能力越強［13］。圖3為15℃、溶液pH=6.0時，十二胺、十四胺、十六胺、癸醚胺藥劑用量對氣泡索特直徑d32的影響，拐點處藥劑用量表示臨界兼并濃度。

從圖3可以看出，隨著藥劑用量增加，添加十二胺和癸醚胺時氣泡索特直徑d32減小后基本不變，當十二胺藥劑用量大于38 mg/L時，氣泡索特直徑穩(wěn)定在0.60 mm左右；當癸醚胺藥劑用量為7 mg/L時，氣泡索特直徑達到最小值0.68 mm，當癸醚胺藥劑用量大于7 mg/L時，氣泡索特直徑穩(wěn)定在0.87 mm左右。隨著藥劑用量的增加，添加十四胺和十六胺時氣泡索特直徑d32先急劇減小后增加，到達某一值后基本穩(wěn)定。當十四胺藥劑用量為8 mg/L時，氣泡索特直徑達到最小值0.77 mm，十四胺藥劑用量大于45 mg/L時，氣泡索特直徑約為1.50 mm；當十六胺藥劑用量為6 mg/L時，氣泡索特直徑達到最小值1.37 mm，繼續(xù)增加藥劑用量，氣泡索特直徑持續(xù)增加，當藥劑用量為100 mg/L時氣泡索特直徑增加到2.44 mm。以上分析表明，十二胺、十四胺、十六胺與癸醚胺均有降低氣泡大小的作用，而且這種作用在低藥劑用量條件下較為明顯。在15℃、pH=6.0及藥劑用量低于臨界兼并濃度的條件下，達到臨界兼并濃度時氣泡索特直徑由小到大依次為：十二胺＜癸醚胺＜十四胺＜十六胺。

2.2 藥劑用量對泡沫性能的影響

2.2.1 藥劑用量對泡沫體積的影響

圖4為15℃、溶液pH=6.0時，十二胺、十四胺、十六胺、癸醚胺藥劑用量對泡沫體積的影響。

從圖4可以看出，隨藥劑用量的增加，十二胺、十四胺、癸醚胺與石英作用后產(chǎn)生的泡沫體積先增大后減??；十六胺產(chǎn)生的泡沫體積隨藥劑用量的增加而減小，當藥劑用量從20 mg/L增加至80 mg/L時，泡沫體積由35.4 mL降至29.6 mL。

2.2.2 藥劑用量對單位體積泡沫帶礦量的影響

圖5為15℃、溶液pH=6.0時，十二胺、十四胺、十六胺、癸醚胺藥劑用量對單位體積泡沫帶礦量的影響。

由圖5可知，隨著捕收劑藥劑用量的增加，十二胺的單位體積帶礦量在0.038～0.042 g/mL范圍內波動，變化不顯著；當藥劑用量從20 mg/L增加到80 mg/L時，十四胺的單位體積泡沫帶礦量緩慢降低至0.036 g/mL，繼續(xù)增加藥劑用量至120 mg/L，單位體積泡沫帶礦量提高至0.051 g/mL；當藥劑用量增加到120 mg/L時，十六胺的單位體積泡沫帶礦量迅速增加至0.079 g/mL，當藥劑用量達到160 mg/L時，又降低至0.076 g/mL；藥劑用量對癸醚胺單位體積泡沫帶礦量影響十分明顯，當藥劑用量從20 mg/L增加到80 mg/L時，癸醚胺的單位體積泡沫帶礦量從0.087 g/mL降低到0.065 g/mL，繼續(xù)增加藥劑用量至140 mg/L，癸醚胺的單位體積泡沫帶礦量增加到0.097 g/mL。

2.2.3 藥劑用量對泡沫水回收率的影響

脂肪胺與醚胺類捕收劑由于分子結構不同，化學性質與物理性質也存在差異，因此，在浮選過程中，各自結合水分子的能力也不相同。通常我們將隨礦化泡沫進入浮選精礦中的水與浮選礦漿總體積之比稱為泡沫水回收率。在浮選試驗中，泡沫水回收率主要取決于吸附在氣-液界面的藥劑分子數(shù)量，分子數(shù)越多則被結合到液膜的水分子數(shù)也就越多，泡沫水回收率越大，因此，泡沫水回收率可以反映吸附在氣-液界面的捕收劑分子數(shù)量［14］。

圖6為15℃、溶液pH=6.0時，十二胺、十四胺、十六胺、癸醚胺藥劑用量對泡沫水回收率的影響。

由圖6可知，十二胺，十四胺、十六胺的泡沫水回收率隨藥劑用量的增加而增加。當藥劑用量由20 mg/L增加到160 mg/L時，十二胺的泡沫水回收率由14.20%增加到17.40%，十四胺的泡沫水回收率由14.50%增加到19.50%，十六胺的泡沫水回收率由14.90%增加到20.50%。癸醚胺的泡沫水回收率隨藥劑用量的增加呈下降趨勢，當藥劑用量由20 mg/L增加到80 mg/L時，癸醚胺的泡沫水回收率下降至14.40%，繼續(xù)增加藥劑用量至160 mg/L，癸醚胺的泡沫水回收率為12.20%。

2.3 機理分析

在浮選槽中加入25.0 mL的蒸餾水后，將2.00 g石英顆粒倒入蒸餾水中，等待一段時間后，可以看到石英顆粒全部沉入水底。在這一過程中，因為石英顆粒在蒸餾水中所受的重力大于浮力，因此最終浸沒在水中，從而全部潤濕。顯而易見，石英顆粒是親水性固體，因此為了實現(xiàn)它的浮選過程，使用胺類捕收劑來改變它的表面特性。

在礦漿pH值大于10.0時，石英表面荷負電，胺主要呈陽離子RNH3+或離子-分子二聚（RNH2）2H+的形式存在，在固體表面雙電層內靠靜電力發(fā)生吸附屬物理吸附。在銨離子RNH3+與胺分子 RNH2之間，其非極性更有利于發(fā)生相互締合作用，使它們在石英顆粒表面產(chǎn)生共吸附，或者形成胺分子及其離子二聚體（RNH2）2H+的半膠束吸附。當胺分子與石英顆粒發(fā)生吸附時，既不中和石英顆粒表面的負電性，也不受顆粒表面電位大小的影響，因此在浮選礦漿pH值低于零電點時，也可達到良好的浮選指標。

在浮選過程中，往溶液中通入氣體后，表面活性劑分子由于其兩親性吸附于氣-液界面，親水基朝向液相，疏水基朝向氣相，按規(guī)律排列成界面膜使氣泡穩(wěn)定化，氣泡逐漸上浮，在溢出界面時，氣泡界面膜與溶液表面由表面活性劑分子定向吸附形成的吸附膜之間的液體會有序排開，表面活性劑分子再次定向，形成雙層泡沫液膜結構，然后充分排列形成穩(wěn)定的泡沫［15］。脂肪胺類捕收劑溶液形成的氣泡液膜結構示意圖如圖7所示，圖（b）為圖（a）在a-a處的剖面結構圖。

從圖7可以看出，在胺類捕收劑的氣泡液膜結構中，結合水被藥劑分子內外包裹形成“三明治”結構。在浮選過程中，氣泡在高速運動的礦漿作用下，發(fā)生相互碰撞、液膜伸張或壓縮，此時氣泡局部表面積由圓形變成不規(guī)則形，使得氣泡表面積增大，吸附的藥劑分子密度減小。

浮選所選用的石英直徑為0.044 mm，礦物顆粒質量小、比表面積大、表面能高，使得在浮選過程中顆粒與氣泡碰撞粘附概率低，微細粒在浮選時效果較差。氣泡與礦物顆粒發(fā)生的相互作用主要包括碰撞、附著和脫落這三個階段。因此，氣泡和疏水性顆粒的大小都對浮選過程有重要的影響。文獻表明，微細粒礦物低浮選效率和低回收率的主要原因是比較低的氣泡與顆粒碰撞效率［16］。因此，增大氣泡與礦物顆粒的碰撞概率和粘附概率有利于微細粒礦物浮選回收。

研究發(fā)現(xiàn)［10］，顆粒和氣泡的碰撞概率與顆粒和氣泡的直徑比相關。其表達式為

式中，DP為礦粒直徑，mm；Db為氣泡直徑，mm，在本論文中用氣泡索特直徑代替；n一般為2。由式可知，當DP一定時，Pc隨Db的減小而提高；當Db一定時，Pc隨DP的減小而降低。

在15℃，藥劑用量20 mg/L，溶液pH=6.0的條件下，胺類捕收劑的氣泡碰撞概率與氣泡直徑如表2所示。

由表2可知，碰撞幾率Pc隨氣泡索特直徑的減小而增加，文獻表明，浮選回收率隨氣泡與顆粒的碰撞幾率的增加而增加［16］，因此，減小氣泡直徑是增加浮選回收率的有效手段。氣泡直徑的減小會使泡沫間的堆積更為緊密，同時使氣泡液膜的排液作用減緩，泡沫中的液體不易流失，泡沫水回收率增加。但是由于小氣泡在浮選溶液中的上升較慢，在它粘附微細粒礦物后增加了浮選時間，小氣泡形成的泡沫提升力較低，使得浮選過程的選擇性降低。除此之外，微氣泡浮選會導致較高的水回收率，使得脈石夾帶現(xiàn)象嚴重。

3 結論

（1）醚胺類捕收劑相對于脂肪胺類捕收劑，更容易在低藥劑用量條件下達到氣泡臨界兼并濃度，此時達到的氣泡索特直徑也較小。

（2）隨著疏水碳鏈碳原子數(shù)目的增加，胺類捕收劑與石英顆粒形成的礦化泡沫體積逐漸減少，但泡沫液膜中所結合的水分子量上升，單位體積泡沫上所攜帶的石英顆粒也同時增加。

（3）當氣泡直徑較小且分布均勻時，浮選有效界面大，使得泡沫與石英顆粒碰撞幾率增加，可以提高浮選回收率。此時泡沫間堆積緊密，液膜排液作用減緩，泡沫水回收率增大。同時泡沫的選擇性變差，夾帶上浮的石英礦物顆粒也較多，單位體積泡沫帶礦量呈增大趨勢。