張鳳媛，郎需進(jìn)，張大華，劉佳，張瑩

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

煙炱主要是柴油不完全燃燒的產(chǎn)物[1]，如柴油機(jī)存在霧化不良和與空氣混和不均勻的問題，這樣會(huì)造成燃油不完全燃燒，產(chǎn)生較多“煙炱”。為滿足新的排放法規(guī)，新的發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)技術(shù)(如延遲噴射、廢氣再循環(huán)等)也增加了機(jī)油中煙炱負(fù)荷水平[2]。機(jī)油中煙炱水平的增加容易引起各種潤滑問題如油品黏度增加[3]、磨損[4]等問題，影響油品的潤滑性能，而發(fā)動(dòng)機(jī)對潤滑油使用性能的要求已愈來愈高，不論是高檔油品的開發(fā)，還是改善機(jī)油使用中存在的問題，都需要對煙炱引起的潤滑問題開展研究，所以準(zhǔn)確測定柴油機(jī)油中的煙炱含量尤為重要。

關(guān)于檢測煙炱含量的標(biāo)準(zhǔn)方法有NB/SH/T 0867-2013[5]《柴油機(jī)油煙炱含量測定法(熱重分析法)》，該方法修改采用ASTM D5967-09[6]《用T-8柴油發(fā)動(dòng)機(jī)評價(jià)柴油機(jī)油法》的附錄4《熱重分析程序》。NB/SH/T 0853-2012[7]《在用潤滑油狀態(tài)監(jiān)測法 傅里葉變換紅外光譜法》中給出的是在用油中煙炱變化的趨勢，不能給出煙炱的具體含量。國外關(guān)于煙炱測量的方法有ASTM D7686-2011[8]《用固定過濾器紅外(IR)儀器現(xiàn)場監(jiān)控使用中的潤滑油中的煤煙的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》，該方法采用固定波長濾光片的方式對潤滑油中的煙炱進(jìn)行定量測定，方法簡單快速。但由于該標(biāo)準(zhǔn)所使用的設(shè)備為裝有固定濾光片的紅外光譜儀，目前此種設(shè)備普及率較低，絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室使用的紅外光譜儀為傅里葉變換紅外光譜儀。ASTM D7844-2012[9]《通過采用傅里葉變換紅外光譜法的趨勢分析對使用中潤滑油中煙炱進(jìn)行狀態(tài)監(jiān)控的試驗(yàn)方法》，該標(biāo)準(zhǔn)給出的是在用油中煙炱變化的趨勢，不能給出煙炱的具體含量。ASTM E2412-04[10]《在用潤滑油狀態(tài)監(jiān)測法 傅里葉變換紅外光譜法》中給出的是在用油中煙炱變化的趨勢，不能給出煙炱的具體含量。

目前國、行標(biāo)中還沒有采用紅外光譜法定量測量在用潤滑油中煙炱含量的標(biāo)準(zhǔn)方法。鑒于國內(nèi)各實(shí)驗(yàn)室傅里葉紅外光譜儀較高的普及率和紅外光譜測定準(zhǔn)確快速的優(yōu)點(diǎn)，以及為了更快適時(shí)掌握在用潤滑油的質(zhì)量狀況，建立了石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《在用發(fā)動(dòng)機(jī)油中煙炱含量的測定 傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜法 》。本文重點(diǎn)確定了傅里葉變換紅外光譜法測定煙炱含量的濃度范圍并對方法的精密度進(jìn)行了表達(dá)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法概要

采用傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品，以基線在2000 cm-1的漂移來測量煙炱，根據(jù)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)煙炱樣品建立的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算被測樣品中煙炱的濃度。對于煙炱含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))大于2.80%的樣品，可先用稀釋油進(jìn)行稀釋后測定。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

美國A2 Technologies儀器公司公司生產(chǎn)的ML型便攜式傅里葉紅外光譜儀，美國 TA 公司生產(chǎn)的 Q500 型熱重分析儀，YXS-WH型可恒溫空氣震蕩加熱儀，梅特勒-托利多公司的電子天平。

1.3 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用樣品名稱及來源情況見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品

石油醚，分析純，30～60 ℃。

氧氣：純度不小于99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

氮?dú)猓杭兌炔恍∮?9.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍的確定

在殼牌勁霸R4x 15W-40新油中添加不同量的煙炱標(biāo)樣，配置煙炱含量為0.0%(新油)，0.10%，0.15%，0.20%，0.50%，1.00%，1.50%，2.00%，2.50%，2.80%，3.00%的樣品，按照試驗(yàn)步驟進(jìn)行檢測，結(jié)果見表2。

表2 樣品的濃度范圍

從表2數(shù)據(jù)可以看出：當(dāng)煙炱含量低于0.15%時(shí)，樣品在傅里葉變換紅外光譜儀上是沒有信號響應(yīng)的，當(dāng)煙炱含量為3.0%時(shí)，光束無法透過樣品池被檢測器檢測到，因此對于煙炱含量大于2.80%的樣品，可用相應(yīng)的未使用過的發(fā)動(dòng)機(jī)油新油或不含煙炱的15W-40柴油機(jī)油稀釋一定倍數(shù)后再進(jìn)行測試。因此，將濃度曲線的范圍定為0.20%～2.80%。

2.2 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線

在昆侖天威CI-4 15W-40，殼牌勁霸R4x 15W-40，美孚黑霸王15W-40，美孚力霸15W-40四種柴油機(jī)油中分別配制煙炱含量為0.20%，0.50%，1.00%，1.50%，2.00%，2.80%的樣品，按照測試步驟進(jìn)行測試，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。

A:昆侖CI-4 15W-40;B:殼牌勁霸R4x 15W-40;C:美孚黑霸王15W-40;D:美孚力霸15W-40

從圖1可以看出，基體對標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響較小，不同類的油品可以使用同一個(gè)校正曲線進(jìn)行測定。在本文中，將標(biāo)準(zhǔn)曲線統(tǒng)一為y=1.735x+0.083。

2.3 干擾實(shí)驗(yàn)

柴油機(jī)油在發(fā)動(dòng)機(jī)中使用一段時(shí)間后，會(huì)混入水、柴油、乙二醇防凍液等組分，這些組分有可能對煙炱的測定產(chǎn)生干擾。表3是收集到的四種柴油機(jī)油新油中的水、柴油、乙二醇、煙炱的紅外光譜數(shù)據(jù)。在昆侖天威CI-4中配置煙炱含量為0.50%，1.00%和1.50%的樣品，分別加入不同含量的水、柴油、乙二醇，按照測試步驟進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。

表3 昆侖天威CI-4中干擾實(shí)驗(yàn)

由表3數(shù)據(jù)可知：高濃度的水會(huì)對煙炱含量測定產(chǎn)生干擾，當(dāng)水含量小于5%時(shí)干擾并不嚴(yán)重；高濃度的柴油不會(huì)對煙炱含量測定產(chǎn)生干擾，即使柴油含量高達(dá)10%也不會(huì)產(chǎn)生影響；高濃度的乙二醇會(huì)對煙炱含量測定產(chǎn)生干擾，當(dāng)乙二醇含量小于5%時(shí)干擾并不嚴(yán)重。

2.4 方法在實(shí)際中的應(yīng)用

利用傅里葉變換紅外光譜法對實(shí)際樣品的煙炱含量進(jìn)行測定，并與NB/SH/T 0867熱重法測量結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果見表4。

表4 紅外光譜法與NB/SH/T 0867熱重法分析結(jié)果對比

由表4結(jié)果可知，紅外光譜法的測定值與熱重法測定值接近，因此，傅里葉變換紅外光譜法可替代耗時(shí)較長的熱重法，以其快速、簡潔和可現(xiàn)場操作等優(yōu)點(diǎn)，可以在在用潤滑油煙炱測量方面得到廣泛應(yīng)用。

2.5 方法精密度的確定

精密度試驗(yàn)選取11個(gè)樣品，在國內(nèi)5家不同地區(qū)，不同性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室中完成。11個(gè)樣品具體情況為：在昆侖天威CI-4中添加不同量的煙炱標(biāo)樣配置樣品1-5號，在美孚黑霸王中添加不同量的煙炱標(biāo)樣配置樣品6、7號，在殼牌勁霸柴油機(jī)油中添加不同量的煙炱標(biāo)樣配置樣品8、9號，在美孚力霸柴油機(jī)油中添加不同量的煙炱標(biāo)樣配置樣品10、11號。表5為各實(shí)驗(yàn)室對各樣品的重復(fù)測定結(jié)果。

表5 各實(shí)驗(yàn)室煙炱測定結(jié)果 %

根據(jù) GB/T 6683[11]，計(jì)算出方法的精密度表達(dá)式如下：

r=0.042X0.149

R=0.100X0.564。

3 結(jié)論

(1)本方法適用于在用發(fā)動(dòng)機(jī)油中油煙炱含量的測定，濃度曲線范圍0.20%～2.80%，當(dāng)煙炱含量大于2.80%的樣品，可采用稀釋油進(jìn)行稀釋后測定。

(2)本方法具有快速、簡潔和可現(xiàn)場操作等優(yōu)點(diǎn)，便于推廣使用。