張宏 朱振亞 姜英宇 張文博(1.西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730030；

2.甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

目前，我國(guó)環(huán)境治理工作的重點(diǎn)之一是解決城市水污染物問(wèn)題。通常情況下，采用常規(guī)物理水污染物治理方法僅能實(shí)現(xiàn)水體過(guò)濾的效果，但無(wú)法對(duì)水體中殘留的有機(jī)物以及重金屬等物質(zhì)進(jìn)行降解。當(dāng)前，負(fù)載型納米吸附材料在我國(guó)環(huán)境治理工作中能起到凈化水體，吸附水中重金屬和有機(jī)物等作用。納米零價(jià)鐵在各個(gè)行業(yè)中都得到了廣泛應(yīng)用，納米零價(jià)鐵在當(dāng)前我國(guó)水體污染物治理工作中的應(yīng)用已經(jīng)初具成效?；诖耍疚闹饕捎梦锢韺W(xué)、化學(xué)、生物學(xué)等方法，針對(duì)中藥藥渣進(jìn)行研究，并將中藥藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵的實(shí)驗(yàn)應(yīng)用到水體污染治理工作中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，對(duì)藥渣進(jìn)行改性，在水體污染治理工作中具有顯著優(yōu)勢(shì)[1-2]。通過(guò)將中藥藥渣碳化，使納米零價(jià)鐵負(fù)載到碳源上，從而對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水中的亞甲基藍(lán)進(jìn)行吸附，達(dá)到去除水體污染物的最終目的。不論是從經(jīng)濟(jì)角度或是從環(huán)境角度來(lái)看，采用中藥藥渣等低成本吸附劑能夠有效降低水體污染物的治理成本，并具有良好的凈化效果。

活性炭在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中具有極好的吸附功能，因此常常被應(yīng)用到一些廢水治理、環(huán)境保護(hù)或修復(fù)工作中。現(xiàn)階段，針對(duì)活性炭的生產(chǎn)，其原料仍停留在木材、煤炭等資源的范圍內(nèi)。眾所周知，此類資源屬于不可再生資源，應(yīng)用到活性炭的制備工作中，會(huì)對(duì)原本的環(huán)境造成進(jìn)一步的破壞。因此，此類原材料應(yīng)用于我國(guó)環(huán)境保護(hù)或者水污染治理工作中無(wú)法起到良好的效果，反而會(huì)加劇自然資源以及環(huán)境的破壞[3]。而且，考慮到此類生產(chǎn)原料在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中成本較高，近年來(lái)諸多學(xué)者開(kāi)始對(duì)活性炭生產(chǎn)原料進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究，致力于找到一種價(jià)格低廉、能對(duì)環(huán)境起到保護(hù)作用的工業(yè)含碳材料。通過(guò)對(duì)工業(yè)含碳廢物進(jìn)行制備，經(jīng)過(guò)化學(xué)工藝的提取，最終能夠制成活性炭[4]。這種工業(yè)廢物制備活性炭的方法可以有效地解決炭原材料資源的浪費(fèi)問(wèn)題，工業(yè)廢物制備活性炭的成本具有可控性，符合現(xiàn)階段我國(guó)節(jié)能減排的基本政策。其中，中藥藥渣用于活性炭制備，具有可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值以及較高的實(shí)用價(jià)值。眾所周知，中藥藥渣是中藥加工時(shí)產(chǎn)生的生產(chǎn)廢物，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年中藥藥渣累積排放可達(dá)千萬(wàn)噸之多。通常情況下，中藥加工生產(chǎn)完成后，所產(chǎn)生的中藥藥渣處理形式大都為焚燒、填埋等。以上這些藥渣的處理方式不僅浪費(fèi)了藥渣資源，還會(huì)使我國(guó)環(huán)境污染問(wèn)題日益加劇。

在針對(duì)水體污染物治理展開(kāi)研究時(shí)，是以某一特定污染物作為目標(biāo)吸附物，并未對(duì)水體中具有的其他因素進(jìn)行綜合考慮，且沒(méi)有將水污染治理成本劃分到考慮范疇之內(nèi)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有一定的籠統(tǒng)性，且缺乏實(shí)用性，并不適用于現(xiàn)實(shí)生活中的水污染處理。本文基于國(guó)內(nèi)學(xué)者研究成果，嘗試選用中藥藥渣作為主要碳源制備原材料，以硫酸亞鐵為納米零價(jià)鐵的鐵源，通過(guò)將納米零價(jià)鐵負(fù)載到碳上，對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水進(jìn)行吸附，投入成本較小，具有可行性?？疾觳⒗L制碳負(fù)載納米零價(jià)鐵的吸附等溫線以及紅外圖譜，并結(jié)合動(dòng)力學(xué)以及熱力學(xué)，充分分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果中碳負(fù)載納米零價(jià)鐵的吸附情況。借助吸附等溫線以及紅外圖譜技術(shù)，能夠準(zhǔn)確直觀的反映出納米零價(jià)鐵對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水的吸附情況。對(duì)于中藥藥渣制備碳源，本文參考相關(guān)學(xué)術(shù)文獻(xiàn)，通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，找出能夠有效利用中藥藥渣制備碳源的途徑。與之相關(guān)的學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中，2015年，陳改榮等人利用麥秸稈作為制備的原材料[5]，采用新綠色工藝制備碳微球的方法為碳源制備提供了相關(guān)數(shù)據(jù)支撐；2018年，朱凌岳等人采用CVD法，利用石墨烯進(jìn)行碳源材的制備，而且在文中提出了一種可以實(shí)現(xiàn)了碳源制備的方法，指標(biāo)效率高[6]；2014年，張寰等學(xué)者主要針對(duì)秸稈植物，通過(guò)生物質(zhì)焦油分解，從而為碳源的制備提供了新的思路[7]。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 中藥藥渣制備活性炭的理論依據(jù)

本文中主要利用中藥藥渣作為原材，并將其碳化。碳化完成后，在其中加入適量的硫酸亞鐵，使得納米零價(jià)鐵能夠有效的負(fù)載碳源。通過(guò)展開(kāi)相關(guān)實(shí)驗(yàn)?zāi)軌虬l(fā)現(xiàn)，該種方法可以有效去除水污染物。因此，中藥藥渣制備在水體污染物治理工作中具有極佳的效果。采用這種方式，能夠在一定程度上減少我國(guó)的環(huán)境污染[8-9]。而且，中藥藥渣屬于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程及日常生活中制造出的廢物，將中藥藥渣應(yīng)用到水體污染物治理領(lǐng)域中，屬于廢物利用范疇，符合當(dāng)前我國(guó)節(jié)能減排的政策引導(dǎo)及號(hào)召。采用中藥藥渣制備活性炭，能夠?qū)λ幵M(jìn)行有效處理，從而減少工業(yè)廢物的排放，同時(shí)也減少活性炭生產(chǎn)過(guò)程中原材料的應(yīng)用，有效的解決了資源浪費(fèi)、環(huán)境污染、成本消耗等多重問(wèn)題，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益以及社會(huì)效益。考慮到中藥藥渣制備過(guò)程中制備條件、溫度、硫酸亞鐵添加量、振蕩時(shí)間等其他因素條件對(duì)水體中亞甲基藍(lán)吸附程度的影響作用，本文中選擇采用多組實(shí)驗(yàn)對(duì)照的方法，記錄中藥藥渣燒制不同時(shí)間、不同溫度下碳源的制備情況，從而得出最佳的燒制時(shí)間和燒制溫度。結(jié)合動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，根據(jù)水體中亞甲基藍(lán)吸附情況繪制與實(shí)驗(yàn)相關(guān)的圖表，考察碳負(fù)載納米零價(jià)鐵的吸附等溫線便于更加直觀地對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行觀察，以確保最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。綜合來(lái)說(shuō)，從環(huán)境保護(hù)、成本控制、經(jīng)濟(jì)效益等方面進(jìn)行分析，利用中藥藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵對(duì)水污染物去除效果的項(xiàng)目具有一定的可行性。

1.2 碳源的制備步驟

首先，需對(duì)中藥藥渣進(jìn)行過(guò)濾，其目的是為了能夠去除其中的雜質(zhì)，保證制備的最終效果。而后，將藥渣進(jìn)行集中清洗，晾干后將之研磨成細(xì)膩的粉末。注意碳源制備工作中，必須對(duì)中藥渣進(jìn)行至少兩次的過(guò)濾，這樣做的目的是為了保障藥渣的純度，防止藥渣中摻雜雜質(zhì)[10]。最后，將其放入坩堝內(nèi)燒制，再移至馬弗爐內(nèi)，對(duì)其進(jìn)行高溫碳化。高溫碳化的條件設(shè)置為300℃、400℃、500℃、600℃、700℃，升溫速率為10℃/min，碳化時(shí)間為3h；此時(shí)將碳化好的藥渣進(jìn)行研磨，并分別轉(zhuǎn)入棕色的試劑瓶中進(jìn)行保存，貼上標(biāo)簽紙，放置在陰涼處，等待干燥完畢后可進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

取0.794g的FeSO4·7H2O ，在其中加入30mL去離子水，而后加入70mL乙醇，將二者混合，配成溶液，再次加入到0.8g的上述400℃下燒制的藥渣中，超聲2h后，借助磁力對(duì)其進(jìn)行攪拌，時(shí)間為12h。通N230min后，在溶劑中滴加2.5mL的2mol/L的NaBH4溶液，注意應(yīng)緩慢進(jìn)行滴入，防止過(guò)快進(jìn)行反應(yīng)。滴加完畢后，再同N230min，之后迅速離心并真空干燥6h，從而得到后續(xù)實(shí)驗(yàn)所用的樣品C@NZVI。

分別取0.1g上述不同溫度下燒制的藥渣，同時(shí)，將10mL的100mg/L亞甲基藍(lán)滴加到容器中，進(jìn)行振蕩，時(shí)間為2h。振蕩完成后，離心取上清液，對(duì)其吸光度進(jìn)行測(cè)定。如圖1所示，當(dāng)中藥藥渣燒制溫度達(dá)到400℃時(shí)，通過(guò)圖中的去除率與吸附量可以看出，在此條件下的藥渣去除效果最佳。

圖1 藥渣的不同燒制溫度對(duì)去除率的影響

2 吸附條件對(duì)藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合物吸附亞甲基藍(lán)的影響

2.1 不同的FeSO4·7H2O添加量

制備樣品時(shí)，F(xiàn)eSO4·7H2O的添加量的不同會(huì)導(dǎo)致對(duì)亞甲基藍(lán)去除率也不一致。試驗(yàn)中選定在室溫下，亞甲基藍(lán)濃度200mg·L-1。通過(guò)觀察圖2中兩條曲線可以發(fā)現(xiàn)，隨著FeSO4·7H2O添加量的增加，曲線呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，而當(dāng)添加量達(dá)到0.794g時(shí)，此時(shí)，水中亞甲基藍(lán)去除率是最高的，之后去除率與FeSO4·7H2O添加量呈反比關(guān)系。當(dāng)藥渣活性炭的量一定時(shí)，其可負(fù)載的納米零價(jià)鐵量一定，當(dāng)負(fù)載完全時(shí)，去除率達(dá)到最佳；而后去除率呈下降可能是由于該吸附過(guò)程中多余的鐵量阻礙了復(fù)合物與亞甲基藍(lán)的有效碰撞次數(shù)。

圖2 不同的FeSO4·7H2O添加量對(duì)吸附的影響

2.2 亞甲基藍(lán)的初始濃度

根據(jù)圖3能夠看出，亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)于吸附效果也具有一定的影響。隨著選取亞甲基藍(lán)初始濃度的變化，同等質(zhì)量復(fù)合物最終的吸附效果也有所不同。在該吸附實(shí)驗(yàn)中，亞甲基藍(lán)溶液濃度選取范圍：50～500mg·L-1。當(dāng)亞甲基藍(lán)的初始濃度產(chǎn)生變化，隨著時(shí)間的推移逐漸升高時(shí)，此時(shí)復(fù)合物對(duì)水中亞甲基藍(lán)的去除率逐漸降低。有學(xué)者認(rèn)為隨著亞甲基藍(lán)的初始濃度增加，受到體系外界驅(qū)動(dòng)力的影響會(huì)升高，因此導(dǎo)致了去除率的降低[11]。

圖3 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，亞甲基藍(lán)的去除率還與藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料跟亞甲基藍(lán)接觸的時(shí)間有關(guān)。實(shí)驗(yàn)中選定25℃、亞甲基藍(lán)濃度50mg·L-1、復(fù)合材料0.05g，時(shí)間0～180min。最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4中能夠看出：當(dāng)吸附時(shí)間小于120min時(shí)，曲線隨著時(shí)間的推移逐漸上升，并且最終達(dá)到最佳去除率；而通過(guò)觀察可知，當(dāng)亞甲基藍(lán)吸附時(shí)間大于120min時(shí)，此時(shí)，去除率逐漸趨向于平緩，隨著時(shí)間的推移，會(huì)達(dá)到吸附平衡。亞甲基藍(lán)的吸附量與藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的吸附點(diǎn)位有關(guān)，在吸附的初期是以表面吸附為主，即兩者之間通過(guò)接觸從而產(chǎn)生吸附。因此，綜合以上分析可以得出，120min時(shí)，利用藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)效果最佳。

圖4 反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

2.4 不同pH值

圖5 不同pH值對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

當(dāng)復(fù)合材料所處弱酸性環(huán)境時(shí)，此時(shí)受到水體中靜電的影響，活性炭的整體吸附效果較低；當(dāng)復(fù)合材料處在弱堿性環(huán)境時(shí)，此時(shí)帶正電荷的活性炭離子能夠有效地對(duì)水體中亞甲基藍(lán)進(jìn)行吸附，效果極佳。從圖5之中可以看出，pH為9的時(shí)候亞甲基藍(lán)的吸附量達(dá)到了最低，可能是由于此時(shí)的體系是以靜電吸附為主，但是由于該復(fù)合物中的納米零價(jià)鐵由于靜電效應(yīng)，從而大大地影響了吸附亞甲基藍(lán)的效率。當(dāng)pH大于9時(shí)，此時(shí)的體系在吸附亞甲基藍(lán)的過(guò)程中可能僅剩下了靜電吸附，因此藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率又有了一定程度的增加。

2.5 不同吸附劑量

觀察圖6能夠發(fā)現(xiàn)：吸附劑使用量會(huì)對(duì)藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附產(chǎn)生一定的影響。隨著吸附劑量的增加，水體中，亞甲基藍(lán)去除率也跟著上升。這可能是由于亞甲基藍(lán)的量是固定的，而隨著吸附劑使用量的增加，多余的吸附劑阻礙了亞甲基藍(lán)與能有效吸附亞甲基藍(lán)的藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料進(jìn)行接觸，進(jìn)而造成亞甲基藍(lán)吸附量的減少。

圖6 吸附劑使用量對(duì)吸附亞甲基藍(lán)的影響

3 吸附機(jī)理分析

3.1 吸附等溫模型

根據(jù)廖欽洪[12]等人對(duì)吸附等溫模型的研究，選用Langmuir以及Redlich-Peterson等溫吸附模型來(lái)展開(kāi)研究，分析中藥藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵吸附亞甲基藍(lán)的機(jī)理，擬合結(jié)果見(jiàn)表1，擬合圖像見(jiàn)圖7。Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson相關(guān)線性方程見(jiàn)公式(1)～(3)：

式中：Qm為平衡時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附情況；Qe為當(dāng)處于最大吸附值時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附的情況(mg·L-1)；Ce為平衡濃度(mg·g-1)；KRP、aRP、β均代表Redlich-Peterson線性方程的常數(shù)和指數(shù)，β值區(qū)間為[0～1]；Ka為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)；Kf為Freundlich吸附平衡常數(shù)；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)[11]。

圖7 吸附等溫線

表1 等溫吸附擬合結(jié)果

通過(guò)以上方程擬合的結(jié)果可得，Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson的相關(guān)系數(shù)分別為0.935、0.930、0.923。通過(guò)對(duì)比可以推測(cè)出，該吸附是以單分層吸附為主。

3.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

中藥藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵吸附亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)展開(kāi)分析，主要應(yīng)用到兩個(gè)吸附動(dòng)力學(xué)方程。首先，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見(jiàn)圖8。觀察表2能夠得知：偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)為0.998，因此，可將該模型作為化學(xué)吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)的描述；通過(guò)對(duì)比可以得出，該吸附過(guò)程二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型要比一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型要好。因此綜合以上的分析可以推測(cè)出，中藥藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵吸附亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主的同時(shí)伴隨著物理吸附。

表2 偽一、二級(jí)和Elovich動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果

圖8 亞甲基藍(lán)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線

4 材料的表征方法

4.1 X射線衍射分析(XRD)

將400℃的藥渣及負(fù)載納米零價(jià)鐵后的材料進(jìn)行X射線衍射分析可知：在2θ=44.7°，處出現(xiàn)了零價(jià)鐵的衍射尖峰(如圖9所示)，表明復(fù)合材料中的 Fe2+被硼氫化鈉還原成零價(jià)鐵；在2θ=35.4°，出現(xiàn)了Fe2O3的特征吸收峰。表明納米零價(jià)鐵已經(jīng)負(fù)載到中藥藥渣上，納米零價(jià)鐵外層包裹了一層氧化鐵薄膜，因此出現(xiàn)了氧化鐵的峰。因?yàn)樗幵懈缓罅坑袡C(jī)物，在制備離心洗滌的過(guò)程中，可以去除其中所含的大部分有機(jī)物，但仍有部分殘留，再次對(duì)比圖11可以發(fā)現(xiàn)，藥渣里有部分官能團(tuán)可以吸附亞甲基藍(lán)。

4.2 X射線光電子能譜分析(XPS)

將400℃的藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵后的材料進(jìn)行X射線光電子能譜分析可知：當(dāng)結(jié)合能達(dá)到707.20eV時(shí)，出現(xiàn)了Fe(0)軌道的特征峰；當(dāng)結(jié)合能達(dá)到711eV時(shí)，出現(xiàn)了Fe(Ⅱ)軌道的特征峰。圖9與圖10可共同說(shuō)明了納米零價(jià)鐵已經(jīng)成功負(fù)載到了中藥藥渣上。通過(guò)圖10可知，納米零價(jià)鐵極易被氧化，因此有部分是以Fe(Ⅱ)的形式被檢測(cè)出來(lái)。

圖9 純藥渣、藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵和吸附亞甲基藍(lán)后的X射線衍射圖

圖10 藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵后的X射線光電子能譜

4.3 紅外光譜圖分析

在820cm-1處出現(xiàn)峰值可歸因于在中藥藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵表面形成鐵氧化物，考慮到實(shí)驗(yàn)條件，這有可能在合成材料的表征途中負(fù)載的納米零價(jià)鐵出現(xiàn)部分氧化造成。在995和945cm-1處出現(xiàn)了特征峰，表明了鐵羥基(FeOOH)的出現(xiàn)。通過(guò)以上分析可以得出，納米零價(jià)鐵已經(jīng)成功地被負(fù)載到了中藥藥渣上。通過(guò)吸附前后的紅外譜圖對(duì)比(圖11)，在波數(shù)為3420、1632、1386、1041cm-1處在吸附后減弱，根據(jù)數(shù)學(xué)模型分析的結(jié)果可以推測(cè)出吸附可能同時(shí)存在物理與化學(xué)吸附，主要以化學(xué)吸附為主。

圖11 藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵以及吸附亞甲基藍(lán)后的紅外譜圖

5 結(jié)語(yǔ)

中藥藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵后，比較容易對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行吸附。

中藥藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵的去除率與多種因素有關(guān)，其中，亞甲基藍(lán)的初始濃度與去除率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系；當(dāng)在水體中加入0.794g FeSO4·7H2O制得的樣品時(shí)，水體中亞甲基藍(lán)吸附效果最佳；當(dāng)吸附的時(shí)間達(dá)到120min時(shí)，此時(shí)水體中亞甲基藍(lán)吸附效果最佳；在吸附過(guò)程中，溶液中性時(shí)，吸附效果最佳。

通過(guò)對(duì)Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson相關(guān)線性方程進(jìn)行分析，可以推測(cè)出中藥藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵吸附亞甲基藍(lán)是以單分層吸附為主；對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)模型、Elovich動(dòng)力學(xué)模型展開(kāi)分析，能夠推測(cè)：中藥藥渣負(fù)載納米零價(jià)鐵用于水體亞甲基藍(lán)吸附工作，吸附過(guò)程主要是化學(xué)吸附。