李威(長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 長沙 410004)

0 引言

氮氧化物(NOx)是大氣污染的主要污染物之一。因NO電子結(jié)構(gòu)內(nèi)存有反鍵軌道上的單電子，在表面反應(yīng)過程中NO表現(xiàn)出兩種特性，存在多種化學(xué)行為。但NOx熱力學(xué)不穩(wěn)定，會(huì)分解為N2與O2，因反應(yīng)活化能偏高(364kJ/mol)，常溫條件下反應(yīng)很難推進(jìn)，故而需要摻和催化劑以降低反應(yīng)活化能[1]。

目前，國內(nèi)常用的脫硫脫硝方法有NO分解、CO催化還原NO、N2催化還原NO以及選擇性催化還原(SCR)等，但實(shí)踐應(yīng)用中均暴露出一定不足，推廣受限。NH3-SCR是近些年新開發(fā)的一種脫硫方法，符合低溫作業(yè)要求(<250℃)，活化性優(yōu)良、選擇性好、抗水抗硫性強(qiáng)，本文主要探究其在Mn基催化劑中的應(yīng)用情況。

1 NH3-SCR的反應(yīng)機(jī)理

當(dāng)下，國際上公認(rèn)的金屬氧化物表面NH3-SCR機(jī)理有E-R、L-H兩種。針對傳統(tǒng)的E-R機(jī)理，過往有人員在研究中指出NH3先吸附于催化劑表層的Lewis酸中心上，形成-NH2中間體，而后再和NO與NO2反應(yīng)生成N2與H2O，反應(yīng)機(jī)理如下[2]：

其中，*代表的是催化劑表層的Lewis酸位。

遵照L-H機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)和兩種吸附物相關(guān)，因活化能偏低，故而和E-R機(jī)理相比較，L-H機(jī)理更容易推進(jìn)。既往有學(xué)者研究了Mn-Ce氧化物的NH3-SCR機(jī)理，并做出催化劑L-H機(jī)理對應(yīng)的反應(yīng)式：

2 實(shí)驗(yàn)部分

本文選用的Mn氧化物催化劑是經(jīng)市面上直接采購的Mn2O3。

2.1 催化劑的制備

NH3-SCR催化劑內(nèi)第三段采用的催化劑制備方法可做如下闡述[3]：

(1)水熱法制備Mn-Ti混合氧化物的催化劑，制備時(shí)取1g醋酸錳、26mL乙醇，1mL去離子水，1mL冰醋酸與5mL鈦酸四丁酯，充分混合獲得澄清液。180℃水熱條件下持續(xù)反應(yīng)24h，歷經(jīng)離心、分離、水洗后在80℃下烘干處理樣品，500℃下煅燒3h，升溫速度10℃/min。

(2)共沉淀法制備Mn-Ce氧化物催化劑，依照摩爾比1:3將醋酸錳，硝酸鈰混入100mL去離子水內(nèi)，充分?jǐn)嚢璨H調(diào)整為7、過濾、水洗三次，80℃下烘干所得固體試樣，煅燒處理，升溫速率為10℃/min。

(3)利用共沉淀法制備Mn-Fe催化劑，制備方法同Mn-Ce。

2.2 SO2穿透試驗(yàn)

于微型反應(yīng)器差異性氣氛條件下開展SO2穿透試驗(yàn)分析。SO2、H2O、O2、NH3對應(yīng)的濃度依次是15ppm、5%、5%、500ppm。催化劑投入量0.1g，反應(yīng)氣總流速為100mL/min，與之相對應(yīng)的空速為60000h-1，溫度設(shè)定為80℃。利用Thermofisher IS10 FTIR紅外光譜儀檢測尾氣濃度。

2.3 檢測Mn氧化物硫酸化

利用等離子體光譜儀(ICP)檢測該項(xiàng)指標(biāo)。利用去離子水洗滌處理反應(yīng)時(shí)間存在差異的Mn氧化物，采集洗滌液并定容到50mL。利用ICP檢測洗滌液內(nèi)的金屬離子濃度，便能夠測算出Mn氧化物內(nèi)可溶性Mn2+含量。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)研究時(shí)Mn2+始源于硫酸化產(chǎn)物MnSO4，通過檢測Mn2+含量能推導(dǎo)出參與酸化反應(yīng)的SO2含量。

2.4 捕獲逃逸SO3

鋪設(shè)0.1g Mn2O3床層以后，安放四段Al2O3，各段Al2O3長均為1cm，利用石英棉隔開不同分段。當(dāng)反應(yīng)氣內(nèi)存有大量NH3時(shí)，逃逸的SO3會(huì)于氣相內(nèi)和NH3反應(yīng)，生成硫酸氫銨聚沉在催化劑后段的A12O3上，進(jìn)而于XPS分析內(nèi)檢測到S、N元素[4]。

2.5 NH3-SCR催化劑抗硫性

將NH3-SCR催化劑細(xì)化為三區(qū)段[5]。第一、二、三段分別對應(yīng)的是Mn2O3、A12O3、Mn基NH3-SCR催化劑，用量均是0.1g，石英棉把相毗鄰的兩段隔開。反應(yīng)氣構(gòu)成如下：500ppm NO、700ppm NH3、5vol.% O2、200ppm SO2、5%H2O，氣 體 總 流 速100mL/min，空速20000h-1。利用FTIR紅外光譜儀檢測產(chǎn)物內(nèi)NO、NH3、NO2、N2O。

3 結(jié)果分析

結(jié)合本試驗(yàn)中的研究結(jié)果，在NH3、H2O共時(shí)存，Mn2O3能夠把SO2催化轉(zhuǎn)化為SO3。SO3快速和NH3、H2O發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生NH4HSO4沉淀。在以上過程中，Mn2O3自身無消耗。分析以上現(xiàn)象后，我們能推測出把很可能導(dǎo)致嚴(yán)重SO2中毒事件的Mn2O3作為催化除硫裝備，進(jìn)而保護(hù)后端催化劑，可能是規(guī)劃設(shè)計(jì)低溫NH3-SCR催化劑的可行思路。以此為基礎(chǔ)，規(guī)劃了3段組合式NH3-SCR抗硫催化劑。在第一段內(nèi)，反應(yīng)氣經(jīng)該段催化劑作用后，SO2被氧化為SO3，快速和NH3、H2O反應(yīng)生成NH4HSO4，其作用是剔除氣相內(nèi)的SO2。因Mn2O3毒化階段存在SO3逃逸現(xiàn)象，故而需于第一段催化劑以后銜接一段緩沖層。緩沖層作用以采集逃逸SO3、NH3、NH4HSO4為主。前兩段催化劑是催化劑的催化除硫部分。第三段是低溫NH3-SCR催化劑。在前兩段催化反應(yīng)的協(xié)同作用下，氣相內(nèi)SO2被整體剔除，第三段NH3-SCR催化劑可以于無硫條件下推進(jìn)，無需考慮SO2中毒，故而有較寬廣范圍去選擇催化劑，可以將其看成是一種普適度較高的抗硫手段。本文將設(shè)計(jì)的NH3-SCR催化劑簡寫為CC-X，其中X代表的是第三段催化劑名稱[6]。

3.1 空速影響

分析后，當(dāng)空速達(dá)10000、20000h-1時(shí)，NH3-SCR催化劑于160℃時(shí)表現(xiàn)出幾號(hào)的抗硫能力。持續(xù)72h催化劑NO轉(zhuǎn)化率均>90%。伴隨空速值持續(xù)上升過程，NH3-SCR于30000h-1時(shí)壽命緩緩降低。為了探明失活成因，測量空速為30000h-1時(shí)，NH3-SCR前兩段催化除硫的SO2穿透曲線于反應(yīng)72h中的Mn2+含量。加以分析后，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)72h后水洗首段Mn2O3催化劑，采集洗滌液，ICP未檢測到Mn2+，提示Mn2O3盡管在高空速狀態(tài)下被SO2穿透，但沒有生成MnSO4。NH3-SCR催化劑前兩段反應(yīng)難以保護(hù)第三段，因而催化劑活性降低[7]。

3.2 溫度的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度上升至160、200℃時(shí)，NH3-SCR催化劑在72h內(nèi)的轉(zhuǎn)化率均＞90%，呈現(xiàn)出良好的抗硫性能。而當(dāng)溫度上升至240℃時(shí)，催化劑活性在24h后有逐漸跌落趨勢。因NH3-SCR催化劑內(nèi)通過硫酸氫銨形式剔除SO2，在高溫(>200℃)時(shí)硫酸氫銨才被分解，分解后形成的含硫成分毒化后會(huì)成為后續(xù)催化劑，故而于高溫條件下難以實(shí)現(xiàn)對第三段NH3-SCR催化劑的有效保護(hù)。

3.3 第三段催化劑的影響

當(dāng)后置存有差異的催化劑時(shí)，NH3-SCR抗水抗硫試驗(yàn)[8]。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究后，筆者發(fā)現(xiàn)Mn-Ce、Mn-Fe、Mn-Ti三種復(fù)合型氧化物催化劑的壽命均明顯長于初始階段沒有被維護(hù)的催化劑，這提示設(shè)計(jì)出的NH3-SCR催化劑對第三段投用的催化劑沒有提出要求，即是一種普適度很高的抗硫方法。

4 結(jié)語

Mn基催化劑SO2毒化作用下會(huì)涵蓋硫酸氫銨于硫酸錳兩方面，在反應(yīng)中兩者存在競爭關(guān)系。當(dāng)水、硫共存時(shí)，生成硫酸氫銨Mn基催化劑中毒的主要原因，該種條件下基本不會(huì)產(chǎn)生硫酸錳?；谝陨锨闆r，筆者設(shè)計(jì)出NH3-SCR催化劑，該催化劑反應(yīng)前兩段把SO2轉(zhuǎn)化為SO3，并由氣相內(nèi)剝離出來，以確保第三段催化劑能在潔凈、無硫條件下進(jìn)行。試驗(yàn)研究表明，設(shè)計(jì)出的NH3-SCR催化劑對第三段投用的催化劑沒有提出要求，即是一種普適度很高的抗硫方法。