汪志忠 夏云貴 任遠(yuǎn)

(1.中海油氣(泰州)石化有限公司，江蘇 泰州 225300；2.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213000)

0 引言

石油化工廢水含有苯系物、酯類、醛類、酮類有機(jī)氯、有機(jī)酸等多種有毒、難降解的有機(jī)物[1]。廢水含雜質(zhì)成分復(fù)雜，雜質(zhì)含量波動(dòng)較大，處理難度較大，屬于處理難度較大的廢水[2]。中海油氣(泰州)石化有限公司采用BAF工藝來處理石化廢水，但面臨著填料孔堵塞更換的問題。本文主要圍繞著填料孔的化學(xué)清洗進(jìn)行技術(shù)總結(jié)。

1 水質(zhì)及實(shí)際運(yùn)行情況

中海油氣(泰州)石化有限公司的BAF采用的是內(nèi)循環(huán)工藝。池子分為5間，污水下進(jìn)上出，底部空氣鼓泡。池內(nèi)進(jìn)水主要包括含油污水、含甲醇污水、化工罐區(qū)污水、汽提凈化水和電脫鹽污水四類主要污染水體。

含油污水主要來自罐區(qū)正常脫水、裝置清掃廢水、初期雨水，COD小于600mg/L，油含量150mg/L。含油污水中的油含量主要是明油，現(xiàn)場(chǎng)的兩級(jí)氣浮工藝能有效去除。

含甲醇污水來自MTBE裝置， COD一般小于5000mg/L，可生化性強(qiáng)。化工罐區(qū)污水主要是發(fā)貨場(chǎng)和化工品罐區(qū)污水，特點(diǎn)是COD較高，達(dá)到5000mg/L，水量較少，易生化降解。汽提凈化水和電脫鹽污水主要來自于硫磺回收產(chǎn)生的汽提凈化水，是污水處理場(chǎng)的主要污水，COD為2500mg/L，氨氮含量50mg/L，油含量120mg/L。此污水油含量較高，水包油的現(xiàn)象嚴(yán)重，現(xiàn)有的氣浮工藝難以去除，加上水中助劑多，難以進(jìn)行破乳。

由于現(xiàn)有的BAF工藝采用的是生物膜法工藝，耐油沖擊的能力弱，對(duì)進(jìn)水的石油類指標(biāo)要求很高?，F(xiàn)有的污水處理流程為污水進(jìn)入污水罐后經(jīng)過兩級(jí)氣浮之后再進(jìn)入BAF處理后排放。由于氣浮對(duì)污水中水包油的去除效果不佳，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，污水中的油粒在BAF填料上聚集形成油膜，填料被油膜包裹后內(nèi)部形成厭氧環(huán)境，填料內(nèi)部的好氧生物無法接觸氧分子，缺氧死亡，且新增殖的好氧生物無法附著于填料上形成掛膜隨出水流出，導(dǎo)致出水中泥含量高，進(jìn)一步惡化了處理效果。此時(shí)取BAF進(jìn)出水測(cè)量各數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 BAF生化運(yùn)行數(shù)據(jù)

表1數(shù)據(jù)顯示，生化進(jìn)出水中COD去除率為30%，氨氮去除率僅8.9%，幾乎無法去除，出水石油類含量偏高，生化整體處于癱瘓狀態(tài)?，F(xiàn)場(chǎng)對(duì)填料進(jìn)行取樣，發(fā)現(xiàn)填料外層被油泥包裹的現(xiàn)象很嚴(yán)重。

2 清洗方案的確定

為了確保BAF生化能夠恢復(fù)活性，提高處理能力，通過對(duì)BAF中的情況進(jìn)行分析，首先應(yīng)該對(duì)池內(nèi)的填料進(jìn)行去油膜處理，確保填料能夠提供滿足微生物生長(zhǎng)的條件。經(jīng)過多次的方案討論，總結(jié)了以下三個(gè)方案：更換填料、填料池外清洗、填料池內(nèi)循環(huán)清洗。

2.1 更換填料

更換填料直接更換池中的填料，最為徹底，效果最好。但更換的填料需作危廢處理。危廢轉(zhuǎn)移、處置的手續(xù)繁瑣，工期長(zhǎng)，現(xiàn)場(chǎng)的人工、危廢的處置費(fèi)用高。

該方法的費(fèi)用主要包括掏出舊填料、舊填料的處理、新購(gòu)填料和新填料的安裝四部分費(fèi)用。總費(fèi)用約為504萬元?？偸┕すて诩s為80天。

2.2 填料池外清洗

填料池外清洗是在將池中的填料掏出后，在池外進(jìn)行化學(xué)清理。池外清理有幾個(gè)難點(diǎn)：一是現(xiàn)場(chǎng)需要較大的清洗場(chǎng)地，且該場(chǎng)地要具備防滲要求。二是廢填料臭味較大，長(zhǎng)時(shí)間曝露在空氣中不符合環(huán)保規(guī)定，因此現(xiàn)場(chǎng)還要需要配備防氣體擴(kuò)散與收集處理的設(shè)施。

填料池外清洗的費(fèi)用主要包括填料拆除及裝袋費(fèi)；清洗場(chǎng)地臨設(shè)費(fèi)；填料清洗及污水處理費(fèi)；填料的轉(zhuǎn)移、裝袋、存放費(fèi)；填料回裝費(fèi)?？傎M(fèi)用約為345.9萬元?？偸┕すて诩s為90天。

2.3 填料池內(nèi)循環(huán)清洗

填料池循環(huán)清理，直接利用現(xiàn)有的BAF裝置進(jìn)行系統(tǒng)內(nèi)清洗，不需要額外的施工場(chǎng)地。內(nèi)循環(huán)化學(xué)清洗是系統(tǒng)內(nèi)密閉作業(yè)，環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)低，工期短，費(fèi)用也低。但需要進(jìn)行化學(xué)清洗的小試，確定化學(xué)清洗是否有效，篩選藥劑，同時(shí)確定施工方案。

填料池內(nèi)循環(huán)清洗方法的總費(fèi)用主要是藥劑費(fèi)用，可以控制在200萬元內(nèi)。總施工工期約為30天。

2.4 方案對(duì)比

對(duì)三種方案的工期、費(fèi)用、清理后效果進(jìn)行對(duì)比，得到的對(duì)比的效果如表2所示。

通過對(duì)比，方案三在工期和費(fèi)用方面有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此應(yīng)考慮方案三作為首選方案。但化學(xué)清洗是否有效，需要結(jié)合藥劑的小試進(jìn)行驗(yàn)證。

表2 效果對(duì)比

3 填料池內(nèi)循環(huán)清洗小試

3.1 試驗(yàn)?zāi)康?/h3>

通過對(duì)污染的BAF填料進(jìn)行藥劑小試，確定填料污垢的基本性質(zhì)、清洗步驟、清洗方式、選擇各步驟的清洗藥劑、降低處理費(fèi)用、減少污水總量、降低污水濃度，優(yōu)化清洗方案。

3.2 試驗(yàn)過程

整個(gè)清洗小試的過程參考了目前較為成熟的循環(huán)水系統(tǒng)的化學(xué)清洗模式，主要分三步：除油、殺菌、深度剝離。

3.2.1 藥劑種類和用量

除油、殺菌、深度剝離清洗的藥劑的組成成分如下：

除油清洗劑包括極性溶劑、表面活性劑、破乳劑、消泡劑、除臭劑的混合溶液。

殺菌清洗劑：氧化劑、極性溶劑、表面活性劑、分散劑、除臭劑的混合溶液。

深度剝離清洗劑：分解劑、溶解劑、滲透劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、除臭劑的混合溶液。

除油劑、殺菌劑、深度剝離清洗劑的用量和濃度根據(jù)清洗的面積來確定。

3.2.2 清洗關(guān)鍵點(diǎn)

在進(jìn)行清洗時(shí)，需要注意以下幾點(diǎn)：

(1)化學(xué)清洗前可通過大量的水力沖洗，將大量的油泥排出；

(2)要確保藥劑濃度達(dá)標(biāo)，隨著清洗的進(jìn)行，及時(shí)進(jìn)行補(bǔ)藥；

(3)各段工序完工后，要進(jìn)行檢測(cè)，確保每段工序的結(jié)果合格后方可進(jìn)入下一步清洗程序。

4 實(shí)施過程

4.1 制定清洗方案流程

通過以上的小試的相關(guān)數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)，編制了施工方案和技術(shù)措施，并將清洗步驟進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整：

(1)預(yù)洗：建立水清洗循環(huán)，分離、排出大量油泥；

(2)化學(xué)清洗：除油清洗→循環(huán)漂洗→殺菌清洗→循環(huán)漂洗→深度剝離清洗→循環(huán)漂洗；

(3)漂洗：建立水循環(huán)清洗，達(dá)到清洗終點(diǎn)；

(4)驗(yàn)收。

4.2 清洗具體操作步驟

4.2.1 生化排污

通過BAF的排污系統(tǒng)，將池內(nèi)的大量油泥和高濃度廢水從池底通過排污管排入污水系統(tǒng)，減少后續(xù)操作的壓力。

4.2.2 污泥分離

利用BAF程控的自動(dòng)反洗流程，調(diào)整反洗周期，通過高頻次的反洗將池內(nèi)大量污泥洗出系統(tǒng)。

該步驟需要加強(qiáng)生化反洗沉淀池的排泥，確保反洗水清澈。

生化反洗過程中，每2h取水樣，觀測(cè)污泥含量。污泥量很少后，取填料樣品，檢測(cè)清洗質(zhì)量，觀察填料表面的污泥及油污，如已很少且循環(huán)清洗水中污泥與懸浮物也很少、清洗水清，預(yù)洗完成。

4.2.3 化學(xué)清洗

化學(xué)清洗分為三個(gè)階段，除油、漂洗→殺菌、漂洗→深度剝離、漂洗。由于這三個(gè)階段操作基本類似，僅投加藥劑不同，因此實(shí)施步驟不再贅述。

生化池填料的清洗一般分為填料的化學(xué)清洗、填料的漂洗再生、判斷清洗終點(diǎn)三個(gè)步驟。

生化池填料的化學(xué)清洗首先使用新鮮水均勻配制清洗液。將藥劑隨新鮮水的加注勻速加入生化池，水量淹沒至高出填料0.2m；然后注入加熱蒸汽，溫度調(diào)至40℃左右，建立水循環(huán)清洗流程對(duì)填料進(jìn)行循環(huán)清洗；再進(jìn)行過程質(zhì)量檢驗(yàn)：每?jī)尚r(shí)檢測(cè)一次pH值、油含量、濁度、填料表面污垢；最后清洗合格后，對(duì)分離的清洗水(含活性藥劑)的處理：進(jìn)行酸堿中和，pH值調(diào)至6～9后排入污水系統(tǒng)。

生化池填料的漂洗再生是先對(duì)生化池注入新鮮水，注水量淹沒至高出填料0.2m，建立水清洗循環(huán)，對(duì)填料進(jìn)行循環(huán)清洗，置換填料表面及孔隙內(nèi)的清洗液，循環(huán)12h；然后再排污：檢測(cè)清洗水的pH值，調(diào)至pH為6～9，污水排至污水系統(tǒng)。

對(duì)污水中的pH值、油含量、濁度每2h檢測(cè)一次，直至連續(xù)3次數(shù)值變化微??；再根據(jù)肉眼判斷填料表面無油污感及無垢污時(shí)即可判斷清洗終點(diǎn)到達(dá)。

4.3 化學(xué)清洗廢水的處理

4.3.1 污水產(chǎn)生量

經(jīng)檢測(cè)，對(duì)原污水進(jìn)行清洗的污水量為650m3；清洗劑清洗污水量為450m3；新鮮水清洗污水量為450m3。共產(chǎn)生廢水1550m3，pH都在6～9之間，COD均小于500mg/L。

4.3.2 污水處置

由于清洗水中的泥含量高，清洗水進(jìn)入污水系統(tǒng)后，需要通過污水提升泵進(jìn)入污泥濃縮罐，進(jìn)行沉淀脫水。沉淀污泥進(jìn)入污泥處理流程進(jìn)行處理，脫水上清液進(jìn)入污水罐儲(chǔ)存，根據(jù)水質(zhì)分析結(jié)果再進(jìn)行下一步處置。

5 清洗結(jié)果及后期運(yùn)行狀態(tài)

清洗后對(duì)填料取樣，肉眼可見空隙明顯，填料表面無油跡。潤(rùn)濕狀態(tài)下填料無粘性。用熱水浸沒，水面無油花，說明填料已經(jīng)清洗干凈。

2019年6月17日，生化開始引泥進(jìn)行菌種培養(yǎng)和馴化。8月1日，生化完成投用。每隔5天取一次樣，所測(cè)數(shù)據(jù)曲線如圖1所示。

圖1 生化運(yùn)行曲線

從運(yùn)行數(shù)據(jù)看，通過填料池內(nèi)循環(huán)清洗，BAF生化池的COD降解率得到了大幅的提升，填料清理前，COD的降解率只有30.7%，而現(xiàn)在已經(jīng)穩(wěn)定在70%以上，出水COD小于500mg/L，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。8月5日到15日，由于裝置停工檢修，污水處理廠開始處理裝置檢修、沖洗廢水，BAF生化的降解率出現(xiàn)小幅波動(dòng)后逐漸恢復(fù)穩(wěn)定，整體去除效果較好。

6 結(jié)語

通過此次化學(xué)清洗后，填料已經(jīng)具備掛膜要求，新生長(zhǎng)的生物膜吸附、降解率高，生化出水指標(biāo)達(dá)標(biāo)，平均COD降解率達(dá)到80%以上，處于良好的狀態(tài)，說明此次化學(xué)清洗是有效的，達(dá)到了預(yù)期的要求，也為生物膜法填料的再生提供了一個(gè)新的處理思路。

此次化學(xué)清洗，沖洗、漂洗產(chǎn)生的廢水水量較大，未充分考慮這部分廢水的回收利用。后期再進(jìn)行填料的化學(xué)清洗，可將該股水作為清洗藥劑的配液水進(jìn)行回用，以節(jié)約資源。

對(duì)于煉化企業(yè)，其污水的帶油和水包油問題一直是頑疾，傳統(tǒng)的兩級(jí)氣浮無法有效除油，需要進(jìn)一步提高除油設(shè)施的處理效率，以提高后續(xù)生化運(yùn)行的穩(wěn)定性。

BAF作為生物膜法，一般串聯(lián)在大生化裝置(A/O)或者強(qiáng)氧化裝置之后，以確保其運(yùn)行穩(wěn)定。我公司BAF前端無保護(hù)裝置，又處于較高的運(yùn)行負(fù)荷，因此BAF的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)較高，建議增加前端處理設(shè)施，以提高污水處理廠的耐沖擊能力。