李亞杰 陳雪平(1.無限極(中國)公司，廣東 廣州 510000；.水中銀(國際)生物科技有限公司，香港 999077)

0 引言

鉻廣泛存在于自然界，主要分布在土壤、巖石、大氣和動植物中[1]，我們每天喝的自來水，攝入的食物中，也都含有一定量的鉻或鉻化合物。

隨著科學檢測手段的不斷進步，越來越多的化妝品中風險物質被發(fā)現(xiàn)，關于化妝品中檢出重金屬的新聞報道屢見報端，并引起行業(yè)和消費者的擔憂。但化妝品相關法規(guī)僅對鉛、砷、汞、鎘的限量做出要求，對其他可能檢出的重金屬并未有明確的限值要求。鑒此，本文嘗試對化妝品中鉻的危害性質、毒性成分進行分析，并開展毒理學安全性評價。以為化妝品行業(yè)安全發(fā)展、美化人們生活提供有益的幫助。

1 鉻的理化性質

鉻(Chromium)，化學符號Cr，單質為鋼灰色金屬；CAS No.7440-47-3，分子量51.996，不溶于水。

Cr2O3(chromic oxide)，淺至深綠色細小六方形結晶或粉末；CAS No.1308-38-9，分子量151.99，不溶于水。

鉻酸鉀(K2CrO4)，黃色結晶固體；CAS No.7789-00-6，分子量194.20，20℃時水中溶解性為62.9g/100mL。

六價鉻在自然界中很不穩(wěn)定，我們平常通過飲用水、食物、空氣、化妝品等接觸的鉻一般以三價鉻為主[2]。日用化妝品引入六價鉻的可能性極小，一般配方中有一定的還原性成分，如維生素C，或者EDTA 金屬絡合成分[3]。

2 化妝品中鉻水平行業(yè)現(xiàn)狀

根據(jù)劉光全1999 年對市場上60 種護膚與化妝品的研究[4]，測出鉻在膏及霜類化妝品中的含量為0.04～0.75μg/g ,即0.04～0.75mg/kg，在香粉中為0.47～1.5mg/kg，初步顯示該微量元素在化妝品中普遍存在。

在歐盟PAPEX( The Rapid Alert System for Non-Food Products)非食品產(chǎn)品快速預警系統(tǒng)[5]，檢索發(fā)現(xiàn)有多款化妝品因被檢測含有六價鉻而被召回。

2018 年，中國出口法國的黑色睫毛膏被召回，理由是該批次產(chǎn)品中檢出鉻含量0.09%。

2018 年，愛爾蘭銷毀一批眼影，該產(chǎn)品檢出六價鉻含量43.6mg/kg。

2006年9月14日，國家質檢總局公布出入境檢驗檢疫機構從9種SK-Ⅱ等進口化妝品中檢出了禁用物質鉻和釹的消息。

3 化妝品中鉻的來源

3.1 主動添加

鉻、鉻酸及其鹽類(以 Cr6+計)為《化妝品安全技術規(guī)范》(2015版)[6]中禁用組分，不允許主動添加。但常用的2種含鉻色素會主動帶入鉻到化妝品中，根據(jù)《化妝品安全技術規(guī)范》(2015版)，CI 77288、CI 77289這兩種著色劑可在各種化妝品中使用。

3.2 原材料帶入

鉻廣泛存在于自然界，主要分布在土壤、巖石、大氣和動植物中。化妝品中常使用的植物提取物、礦物來源原料，可能會隨原料將鉻風險物質帶入到化妝品中。

3.3 生產(chǎn)過程帶入

化妝品的生產(chǎn)設備多采用不銹鋼材質，雖然不銹鋼本身含有一定的鉻元素，但不銹鋼本身具有耐腐蝕性?；瘖y品生產(chǎn)過程中，是否因化妝品內(nèi)容物pH等性質，有可能導致其中的鉻元素遷移至產(chǎn)品，目前尚未有研究。

4 海內(nèi)外化妝品中鉻法規(guī)監(jiān)管情況

4.1 中國

鉻、鉻酸及其鹽類(以 Cr6+計)為《化妝品安全技術規(guī)范》(2015版)中禁用組分，不允許主動添加。但未規(guī)定因技術條件不可避免帶入到化妝品中的限量要求。

《化妝品安全技術規(guī)范》(2015版)規(guī)定，CI 77288即顏料綠17(三氧化二鉻，Cr2O3)，CI 77289即顏料綠 18(Cr2O(OH)4)為準用著色劑，可在各種化妝品中使用，且以Cr2O3計，鉻在2%氫氧化鈉提取液中分別不超過0.075%、0.1%。

4.2 歐盟

鉻、鉻酸及其鹽類被列入歐盟化妝品法規(guī)1223/2009 附錄Ⅱ[7]中，是化妝品禁止使用的組分，不允許主動添加，但未規(guī)定因技術條件不可避免帶入到化妝品中的限量要求。常用的含鉻色素CI77288 和CI77289，允許在化妝品中使用，要求不含有鉻酸根離子。

4.3 加拿大

加拿大將鉻列入禁用組分[8]。

4.4 東盟

鉻、鉻酸及其鹽類被列入東盟化妝品法規(guī)附錄Ⅱ[9]中，是化妝品禁止使用的組分，不允許主動添加，但未規(guī)定因技術條件不可避免帶入到化妝品中的限量要求。常用的含鉻色素CI77288和CI77289，允許在化妝品中使用，要求不含有鉻酸根離子。

5 鉻的毒理學安全評價

5.1 鉻的危害識別

5.1.1 毒性信息[10]

金屬鉻、三氧化二鉻：多數(shù)企業(yè)未將其分類。鉻酸鉀：被分類為皮膚刺激2類(引起皮膚刺激)，眼刺激2類，皮膚過敏性1類，特定靶器官毒性(單次暴露)3類(可引起呼吸道刺激)，致突變性1B類(可引起遺傳缺陷)，致癌性1B類(吸入會引起癌癥)。

5.1.2 人體代謝

進入人體的鉻被積存在人體組織中，代謝和被清除的速度緩慢。鉻進入血液后，主要與血漿中的鐵球蛋白、白蛋白、r-球蛋白結合，六價鉻還可透過紅細胞膜，15分鐘內(nèi)可以有50%的六價鉻進入細胞，進入紅細胞后與血紅蛋白結合。鉻的代謝物主要從腎排出，少量經(jīng)糞便排出。六價鉻對人體主要是慢性毒害，它可以通過消化道、呼吸道、皮膚和粘膜侵入人體，在體內(nèi)主要積聚在肝、腎和內(nèi)分泌腺中。通過呼吸道進入的則易積存在肺部。

5.1.3 海內(nèi)外專業(yè)機構意見

國際癌癥研究機構 (International Agency for Research on Cancer, IARC)將六價鉻[VI]分類Group 1(確定為人類致癌物)，金屬鉻和三價鉻[III] 分類為Group 3(尚不能被分類為人類致癌物)[11]。

美國國家毒理計劃(National Toxicology Program, NTP)[12]將六價鉻化合物被列入已知的人類致癌物(Known To Be Human Carcinogen)，重金屬鉻和三價鉻未被列入NTP。加州環(huán)境健康危害評估署將六價鉻化合物列入加州65[13]，主要由于具有癌癥和生殖毒性；未將重金屬鉻和三價鉻列入加州65。

5.2 毒理學安全限值

5.2.1 食品

根據(jù)GB 2762—2017《 食品安全國家標準食品中污染物限量》[14]，食品中的鉻限量如表1所示。

表1 食品中的鉻限量

5.2.2 生活飲用水

GB 5947—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》[15]規(guī)定，生活飲用水中重金屬鉻(六價)的限值要求為0.05 mg/L。

WHO《飲用水水質準則》[16]建議飲用水中對人體健康具有重要意義的總鉻的指導值為0.05mg/L(該值由于數(shù)據(jù)庫的不確定性僅僅作為臨時參考值)。

美國EPA 對于飲用水中鉻的限值為：總鉻的MCLG 為0.1mg/L(ppb)[17]。

其他機構及其毒理學安全限值如表2所示[18]。

表2 各機構對鉻的毒理學安全限值

5.3 化妝品中鉻的限量值計算

5.3.1 暴露評估

假設化妝品配方所用的原料中均含有鉻雜質，且個體會使用到各類化妝品，化妝品中的每日暴露量參照歐盟SCCS指南文件中的值[19]。

5.3.2 總鉻在化妝品中理論最高安全限值

根據(jù)相關毒理學安全限值計算總鉻在化妝品中理論最高安全限值，可以根據(jù)WHO《飲用水水質準則》，總鉻的限值為0.05mg/L，并假定每天飲水量為2L。每天的暴露量為0.1mg/d，按照人體質量60kg來計算[20]，則總鉻在飲用水中的標準為1.667×10-3mg/kg bw/d。

按照以下公式可計算化妝品中的理論最高安全限值：

6 結語

隨著科學研究的深入，越來越多的風險物質被行業(yè)關注，《化妝品安全技術規(guī)范》已經(jīng)列出了眾多風險物質檢測方法，如37種重金屬；但并未對這些風險物質的安全限值做出要求，安全限值的計算依賴于毒理學評價，持續(xù)推動建立完善的化妝品安全風險評估程序，對化妝品行業(yè)來講，仍然是亟待解決的問題。