戴亞雄 平曉東 邱家用

摘 ? 要：采用高壓反應(yīng)釜對(duì)低變質(zhì)煤進(jìn)行不同溫度（100℃～250℃）的水熱提質(zhì)，采用非等溫?zé)嶂胤治龇▽?duì)不同提質(zhì)煤進(jìn)行CO2氣化特性分析。結(jié)果表明：水熱提質(zhì)煤樣表面形貌發(fā)生較大變化，整體結(jié)構(gòu)收縮，表面致密化，并產(chǎn)生裂縫和斷裂。250℃的水熱煤樣表面光滑，且表面裂縫和斷裂明顯。原煤和提質(zhì)煤在氣化過(guò)程中均經(jīng)歷了熱解和碳?xì)饣瘍蓚€(gè)主反應(yīng)段。隨水熱溫度增加，提質(zhì)煤由于揮發(fā)分含量減小使其熱解段的反應(yīng)速率下降明顯，而碳?xì)饣畏磻?yīng)速率增加不明顯。在碳?xì)饣危豳|(zhì)煤的碳轉(zhuǎn)化率隨水熱溫度升高而稍增加，煤焦氣化活性指數(shù)整體上略呈增大趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：煤 ?水熱提質(zhì) ?CO2氣化特性 ?熱重分析

中圖分類號(hào)：TQ536.1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1674-098X（2020）06（a）-0081-05

Abstract： The low metamorphic coal is hydrothermal upgraded at 100℃～250℃ in an autoclave， and then the CO2 gasification characteristics of the different upgraded coals are analyzed using the non isothermal thermogravimetric analysis method. It is shown that the surface morphology of the upgraded coal samples changes greatly. The structure of coal is contracted and densified with cracks and fractures. When the hydrothermal temperature reaches 250℃， the surface of the coal becomes smooth， but the cracks and fractures on the surface become intensified. Both the raw coal and the upgraded coal experience two main reaction stages of pyrolysis and carbon gasification during gasification. With increasing the hydrothermal temperature， the reaction rate in the pyrolysis stage of the upgraded coal decreases obviously due to the decrease of volatile content， while the reaction rate in the carbon gasification stage increases not obviously. In the carbon gasification phase， the carbon conversion of the upgraded coal is slightly increased with increasing the hydrothermal temperature， meanwhile， the gasification activity index of the coal shows a slight increase as a whole.

Key Words： Coal; Hydrothermal upgrading; CO2 gasification; Thermogravimetric analysis

近年來(lái)，隨著煤炭的大量消耗，使低變質(zhì)煤受到了廣泛關(guān)注。低變質(zhì)煤是指煤化程度較低的煤[1]，具有碳含量低、揮發(fā)分高、水分高、強(qiáng)親水性等特點(diǎn)[2]，燃燒時(shí)消耗熱量使內(nèi)部水分蒸發(fā)，造成能源浪費(fèi)[3]，而且脫水后極易發(fā)生水分復(fù)吸[4]，這極大地降低了利用效率[5]。

水熱處理是一種低變質(zhì)煤脫水改性的方法[6]，煤樣處于高溫及飽和蒸汽壓條件下，煤中的水以液態(tài)形式排出，從而降低了汽化潛熱[7]。Liao[8]等對(duì)褐煤用水熱脫水技術(shù)進(jìn)行提質(zhì)，結(jié)果表明，水熱提質(zhì)后其自燃傾向性均有所提高，且隨著水熱提質(zhì)溫度的升高，自燃傾向性卻有所下降。王智化[9]發(fā)現(xiàn)改性后煤質(zhì)結(jié)構(gòu)深度及煤階的改變使得褐煤的氣化特性曲線向高溫區(qū)移動(dòng)，并且氣化反應(yīng)活化能呈上升趨勢(shì)。張小培等[10]研究表明水熱提質(zhì)后煤樣成熟度增加，氣化活性指數(shù)呈下降趨勢(shì)且在300℃～350℃時(shí)下降明顯。Yang等[11]采用預(yù)處理來(lái)降低煤的孔隙率，結(jié)果顯示處理后煤孔洞發(fā)生了坍塌并且表面孔隙較多，表明預(yù)處理后的煤孔隙率較低。

本研究以陜西石圪臺(tái)低變質(zhì)煤為研究對(duì)象，借助高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行水熱提質(zhì)改性，并對(duì)提質(zhì)煤樣進(jìn)行了非等溫?zé)嶂胤治?，研究水熱提質(zhì)煤樣的CO2氣化特性，以期為低變質(zhì)煤水熱提質(zhì)改性后的氣化提供理論數(shù)據(jù)。

1 ?實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)選取陜西石圪臺(tái)末精煤為實(shí)驗(yàn)原料，經(jīng)處理得到60-100目、100-200目以及200-300目的試樣，干燥后保存在試樣袋中。原煤試樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，該煤種具有固定碳低、灰分低、揮發(fā)分高、硫含量低等特點(diǎn)，屬于低變質(zhì)煙煤。

1.2 低變質(zhì)煤的水熱提質(zhì)

將5g原煤（干基）與25mL去離子水加入反應(yīng)釜中，以氮?dú)鉃闅夥?，在攪拌速?00r/min的條件下將反應(yīng)釜升至預(yù)設(shè)水熱溫度（100、150、200、250℃），保溫30min后冷卻至室溫，干燥后裝入樣品袋中備用。在某溫度t ℃下所得的水熱提質(zhì)煤樣用HTt進(jìn)行表示，如250 ℃下水熱提質(zhì)得到的提質(zhì)煤樣用HT250表示。

1.3 煤樣的CO2氣化實(shí)驗(yàn)

每次稱取30 mg煤樣，以CO2為氣化劑在熱分析儀上進(jìn)行非等溫氣化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，CO2流量維持在50mL/min，并通入20mL/min的氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，以10、20、30℃/min的升溫速率將試樣從室溫升溫到1300℃。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 水熱提質(zhì)煤樣的微觀形貌特征

圖1為原煤和提質(zhì)煤樣的SEM微觀形貌圖?？梢钥闯鲈旱谋砻娲植谇沂杷桑瑹o(wú)明顯裂縫;經(jīng)水熱提質(zhì)處理，煤顆粒整體結(jié)構(gòu)發(fā)生收縮，表面結(jié)構(gòu)致密化，并產(chǎn)生裂縫和斷裂;當(dāng)水熱溫度達(dá)150℃時(shí)，破碎形成的小孔進(jìn)行整合，形成新的較大空隙結(jié)構(gòu);當(dāng)溫度升高至250℃，煤樣表面形貌致密化程度增強(qiáng)，且表面斷裂呈加劇趨勢(shì)，反映出煤的脆性。

2.2 水熱溫度對(duì)提質(zhì)煤樣氣化轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率的影響

圖2為原煤及提質(zhì)煤在氣化升溫速率30K/min下的CO2氣化轉(zhuǎn)化率（α）和反應(yīng)速率（dα/dt）曲線。由圖2可知，原煤和提質(zhì)煤的反應(yīng)速率變化曲線在低溫段和高溫段出現(xiàn)兩個(gè)大小不同的峰，這表明煤在氣化過(guò)程中經(jīng)歷了兩個(gè)階段，在低溫段發(fā)生的主反應(yīng)是熱解反應(yīng)，而在高溫段發(fā)生的主反應(yīng)為碳?xì)饣磻?yīng)，從而相應(yīng)地會(huì)出現(xiàn)熱解峰和碳?xì)饣?。以約1000 K為分界點(diǎn)，將原煤和提質(zhì)煤氣化過(guò)程分為兩段：熱解主反應(yīng)段和碳?xì)饣鞣磻?yīng)段。

由圖2還可看出，在熱解主反應(yīng)段，原煤和提質(zhì)煤因揮發(fā)分的熱解析出而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率曲線上揚(yáng)，且對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率峰值也隨著水熱溫度升高而減小，尤其在250 ℃時(shí)變化明顯，這說(shuō)明水熱溫度升高可促使低變質(zhì)煤中的揮發(fā)分減小。

為了進(jìn)一步分析水熱溫度對(duì)提質(zhì)煤碳?xì)饣D(zhuǎn)化率的影響，取碳?xì)饣鞣磻?yīng)段，可得到原煤和提質(zhì)煤在碳?xì)饣蔚奶嫁D(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率。可知在升溫速率30 K/min，相同氣化溫度下提質(zhì)煤的碳轉(zhuǎn)化率略高于原煤，且碳轉(zhuǎn)化率隨水熱提質(zhì)溫度升高而稍有增加。在水熱溫度100℃～250℃范圍內(nèi)，250℃下提質(zhì)煤的碳?xì)饣磻?yīng)速率最大。

2.3 氣化升溫速率對(duì)原煤和提質(zhì)煤樣碳?xì)饣D(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率的影響

圖3表示不同升溫速率下原煤和不同水熱提質(zhì)煤樣碳?xì)饣蔚奶嫁D(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率?？芍?，對(duì)于不同煤樣，隨著升溫速率增加，轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率曲線均向高溫區(qū)推移，反應(yīng)速率曲線峰值增大，且峰值對(duì)應(yīng)的氣化溫度升高。在相同升溫速率下，不同煤樣的碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率曲線差異不十分明顯。

2.4 煤樣氣化活性分析

采用煤焦氣化活性指數(shù)[12]R0.5的變化來(lái)分析低變質(zhì)煤提質(zhì)前后的氣化特性變化。圖4為原煤和提質(zhì)煤碳?xì)饣蔚臍饣钚灾笖?shù)對(duì)比?？芍?，在氣化升溫速率達(dá)20、30 K/min下，煤焦氣化活性指數(shù)整體隨著水熱溫度的升高而略呈增大趨勢(shì)。

該低變質(zhì)煤經(jīng)過(guò)水熱提質(zhì)處理后，其碳?xì)饣蔚臍饣钚月杂性黾?，這與文獻(xiàn)[10]中準(zhǔn)東煤提質(zhì)處理后氣化活性下降明顯的結(jié)果有所不同。分析認(rèn)為，文獻(xiàn)[10]中準(zhǔn)東煤為堿金屬鈉含量較高的高鈉煤，其提質(zhì)煤樣反應(yīng)活性除受煤階、物理孔隙結(jié)構(gòu)等影響外，還受到脫除鈉含量變化的較大影響。而本實(shí)驗(yàn)低變質(zhì)煤提質(zhì)后氣化活性的略微增加可能是由于物理孔隙結(jié)構(gòu)的變化影響占主導(dǎo)地位。由圖1中煤樣SEM微觀形貌特征可知，隨著水熱溫度提高，煤樣表面裂縫和斷裂加劇，有利于增加氣化反應(yīng)界面。雖然提質(zhì)煤樣的煤階提高、化學(xué)微晶結(jié)構(gòu)有序化導(dǎo)致煤樣氣化活性下降，但煤樣孔隙結(jié)構(gòu)在100℃～250℃的水熱溫度條件下得到發(fā)展，增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)，增強(qiáng)氣化活性。

3 ?結(jié)語(yǔ)

（1）水熱提質(zhì)煤由于高溫高壓及水分快速脫除等因素，煤顆粒整體結(jié)構(gòu)發(fā)生收縮，表面結(jié)構(gòu)致密化，并產(chǎn)生裂縫和斷裂。當(dāng)水熱溫度達(dá)150℃時(shí)，表面破碎形成的小孔整合，形成新的較大空隙結(jié)構(gòu)。水熱溫度達(dá)250℃時(shí)，煤樣表面形貌致密化程度增強(qiáng)，表面漸趨光滑，且表面斷裂呈加劇趨勢(shì)。

（2）原煤和提質(zhì)煤在氣化過(guò)程中均經(jīng)歷了熱解和碳?xì)饣鞣磻?yīng)兩個(gè)階段，不同煤樣熱解段反應(yīng)速率差異較為明顯，而碳?xì)饣畏磻?yīng)速率差異不十分明顯。

（3）在碳?xì)饣鞣磻?yīng)段，升溫速率30K/min，相同氣化溫度下提質(zhì)煤的碳轉(zhuǎn)化率略高于原煤，且碳轉(zhuǎn)化率隨水熱提質(zhì)溫度升高而稍有增加。在碳轉(zhuǎn)化開始階段，水熱溫度250℃的提質(zhì)煤的碳?xì)饣磻?yīng)速率最大。通過(guò)煤樣碳?xì)饣蔚拿航箽饣钚苑治霰砻?，在氣化升溫速率達(dá)20、30K/min下，煤焦氣化活性指數(shù)整體隨著水熱溫度的升高而略呈增大趨勢(shì)。

參考文獻(xiàn)

[1] 賈雪梅，藺亞兵，馬東民.高、低煤階煤中宏觀煤巖組分孔隙特征研究[J].煤炭工程，2019，51（6）：24-27.

[2] 原德勝.低階煤層瓦斯解吸滲流及其對(duì)瓦斯抽采的控制機(jī)制[D].中國(guó)礦業(yè)大學(xué)， 2018.

[3] 趙博駿.水熱提質(zhì)對(duì)低階煤物理化學(xué)性質(zhì)影響的實(shí)驗(yàn)研究[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2016.

[4] 趙孟浩，張守玉，鄭紅俊，等.低階煤中含氧官能團(tuán)干燥前后的演變規(guī)律[J].煤炭學(xué)報(bào)，2016，41（2）：483-489.

[5] 趙奇.中國(guó)褐煤資源清潔高效利用現(xiàn)狀[J].潔凈煤技術(shù)， 2018，24（2）：9-14.

[6] 李瀟峰，張守玉，李昊，等.水熱處理過(guò)程中伊敏褐煤微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2020，43（1）：9-15.

[7] 徐英，秦曉偉，張國(guó)杰，等.褐煤干燥提質(zhì)技術(shù)研究進(jìn)展[J].天然氣化工，2019，44（6）：130-136.

[8] LIAO J， FEI Y， MARSHALL M， et al. Hydrothermal dewatering of a Chinese lignite and properties of the solid products [J]. Fuel，2016（180）： 473-480.

[9] 王智化，葛立超，徐超群.水熱及微波處理對(duì)我國(guó)典型褐煤氣化特性的影響[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2016，13（6）：171-172.

[10]張小培，張成，余圣輝，等.準(zhǔn)東煤水熱提質(zhì)過(guò)程中煤質(zhì)特性變化對(duì)CO2氣化影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2017，45（10）： 1185-1190.

[11]YANG Z， GUO F， XIA Y， et al. Improved floatability of low-rank coal through surface modification by hydrothermal pretreatment[J]. Journal of Cleaner Production， 2020（246）：119025-119035.

[12]張新沙，宋旭東，蘇暐光，等.寧東煤煤焦-CO2氣化反應(yīng)特性的原位研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2019，47（4）：385-392.