呂全紅，肖蓮珍

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430205

水泥作為一種廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)建設(shè)的建筑材料，對(duì)其生產(chǎn)工藝及化學(xué)成分的研究已日趨成熟，但其內(nèi)部反應(yīng)機(jī)制復(fù)雜，而水化反應(yīng)機(jī)制最終將影響混凝土后期各物理力學(xué)性能的發(fā)展［1-3］，如抗裂性能及耐久性，特別對(duì)于其應(yīng)用于大體積混凝土，前期的絕熱溫升實(shí)驗(yàn)和大體積模型模擬研究水化反應(yīng)機(jī)制以及降溫措施可以有效預(yù)測(cè)并降低實(shí)際施工時(shí)裂紋的產(chǎn)生［4］，而且施工后養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)水泥體系的強(qiáng)度及變形有較大影響，養(yǎng)護(hù)溫度過(guò)高，體系后期抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度降低，而且在內(nèi)部及外部的約束作用下混凝土不能自由變形，最終會(huì)導(dǎo)致溫度裂縫的產(chǎn)生，因此，有必要研究養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)水泥水化機(jī)制的影響。在實(shí)際施工時(shí)，水泥水化熱的釋放，溫度場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)互相影響，使得實(shí)際操作難度大，裂縫控制困難。所以對(duì)混凝土溫度和應(yīng)力準(zhǔn)確推算、分析、模擬，是有效控制裂縫的前提［5］。

水化動(dòng)力學(xué)是一種結(jié)合水化反應(yīng)內(nèi)因（水泥反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)）和外因（反應(yīng)條件）對(duì)水化反應(yīng)過(guò)程影響的動(dòng)態(tài)研究水化反應(yīng)的方法，它能夠動(dòng)態(tài)地模擬和描述水化反應(yīng)過(guò)程，從而揭示水化反應(yīng)的宏觀和內(nèi)在機(jī)理［6-8］。對(duì)于水化動(dòng)力學(xué)的研究頗多，但比較有代表性且被廣泛認(rèn)可的是Krstulovic等［9］提出的水泥基材料的水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，該模型將水化過(guò)程分為結(jié)晶成核與晶體生長(zhǎng)（nucleation and crystal growth，NG）、相邊界反應(yīng)（interactions at phase boundaries，I）、擴(kuò)散（diffusion，D）三個(gè)基本過(guò)程，最慢的過(guò)程決定水泥水化的整體發(fā)展。閻培渝等［10］利用該水化動(dòng)力模型表征25℃的水泥漿體以及45℃下的粉煤灰-水泥膠凝體系的三個(gè)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)了水泥基材水化存在NG-I-D或NG-D兩個(gè)不同歷程，分別對(duì)應(yīng)持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)較為緩和的水化過(guò)程和持續(xù)時(shí)間短反應(yīng)劇烈的水化過(guò)程。朱鵬飛等［11］利用該模型研究了大體積混凝土膠凝材料體系水化放熱規(guī)律，發(fā)現(xiàn)摻入一定量的礦物摻合料后的水泥體系有較長(zhǎng)的加速期與減速期并且初凝時(shí)間和終凝時(shí)間延長(zhǎng)；黨晗菲等［12］僅利用該模型探討了溫度和摻合料對(duì)水化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響以及復(fù)合膠凝體系復(fù)雜的水化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)摻合料代替部分水泥后，動(dòng)力學(xué)參數(shù)均減小且摻合料使得復(fù)合膠凝材料在水化程度較低的情況下就由NG轉(zhuǎn)變?yōu)镮過(guò)程、I過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)镈過(guò)程，定性分析了加入摻合料后水化過(guò)程的改變。張旭龍等［13］利用該模型研究了水泥中的主要成分C3S的水化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)其水化過(guò)程為NG-D類型水化歷程，且摻入粉煤灰不會(huì)改變C3S的水化歷程類型。

上述研究成果對(duì)探究溫度對(duì)水泥漿體的影響規(guī)律及相關(guān)機(jī)理起到了很好的指導(dǎo)作用，但并未涉及到不同溫度下的水化度及活化能的計(jì)算。本文根據(jù)直接法測(cè)定的不同溫度（20，30，40℃）下水泥漿水化放熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果，基于Krstulovic-Dabic模型對(duì)水泥水化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，分析了溫度對(duì)不同水化階段的影響規(guī)律，得到了不同溫度下水泥漿72 h的水化度并結(jié)合阿侖尼烏斯方程并計(jì)算出了水泥水化活化能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

普通硅酸鹽水泥（P·O42.5，華新水泥），水泥的化學(xué)成分如表1所示。

1.2 樣品制備

分別稱取30 g水泥、12 g水，混合后慢速攪拌2 min后快速攪拌2 min，制備出水灰比為0.4的水泥漿。采用美國(guó)Calmetrix公司I-Cal8000八通道水泥混凝土等溫量熱儀，連續(xù)測(cè)試樣品水泥漿在20，30，40℃下的72 h內(nèi)（測(cè)量頻率為1次/min）的水化放熱速率和水化放熱量，測(cè)得的數(shù)據(jù)傳輸給電腦端記錄。

表1水泥化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions of cement %

2 結(jié)果與討論

2.1 水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型及水化度

圖1是水泥漿樣品在不同溫度（20，30，40℃）下72 h內(nèi)的水化放熱量和水化速率曲線，由圖1可知，溫度越高，水化放熱速率放熱峰出現(xiàn)的時(shí)間越早，且峰值越高；溫度越高，水化放熱量也越大。

發(fā)生水化的水泥漿體屬于一種非等溫非均相體系，根據(jù)非等溫動(dòng)力學(xué)方程和阿倫尼烏斯方程，當(dāng)升溫速率β恒定時(shí)，可得到水泥漿的非均相非等溫動(dòng)力學(xué)方程，如式（1）所示。

式（1）中：A為指前因子；Ea為表觀活化能（kJ/mol）；R為Avogadro常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度（K）；α為水化度；β=dT/dt；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，表示在化學(xué)反應(yīng)的速率方程中物質(zhì)濃度項(xiàng)的指數(shù)代數(shù)和。

基于Krstulovic-Dabic模型，3個(gè)水化階段的水化度（α）與反應(yīng)時(shí)間（t）之間的動(dòng)力學(xué)方程及其微分方程（擴(kuò)散過(guò)程采用楊德?tīng)柗磻?yīng)模型計(jì)算）如

圖1不同溫度下水泥漿水化放熱量和水化放熱速率Fig.1 Hydration heat and hydration heat evolution rates of cement pastes at different temperatures

式（2）～式（7）所示。

NG過(guò)程：

I過(guò)程：

普通硅酸鹽水泥水化最大放熱量可由Knudsen外推方程［14］確定，如式（8）所示。

其中，t50為水化放熱量達(dá)到最大值的50%時(shí)的時(shí)間。以為橫坐標(biāo)，以為縱坐標(biāo)做圖可得到所用的普通硅酸鹽水泥水化最大放熱量Qmax，理論認(rèn)為不同溫度下水泥漿最大放熱量相同。由圖2得到的線性擬合方程為1/Q=0.002 55+0.097 8/(t-t0)，可計(jì)算出Qmax為392.16 J/g。

由式（9）計(jì)算出0～24、24～48、48～72 h的不同溫度（20，30，40℃）下水泥漿的水化度，如圖3所示。

圖2線性擬合求水泥漿水化最大放熱量Fig.2 Determination of maximum hydration heat of cement paste from linear regression

由圖3可知，溫度對(duì)前24 h水泥水化影響較為顯著，20，30，40℃下水泥漿24 h水化度分別為28.34%，43.23%，51.20%。但隨著水化時(shí)間的增加，水化度增長(zhǎng)越來(lái)越緩慢，如40℃下水泥漿48 h水化度較24 h水化度增加17.15%，72 h水化度較48 h水化度增加3.65%，20，30，40℃的水泥漿樣品最終在72 h內(nèi)的水化度分別達(dá)到了54.50%，57.51%和62.17%。溫度越高的樣品前24 h水化度越高，且最終在3種溫度下的水泥漿72 h水化度均超過(guò)50%，但始終保持著溫度越高水泥漿水化度越高的規(guī)律。據(jù)研究［14-15］，在波特蘭水泥中養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)最終水化程度影響不大，這是由于水泥顆粒與水接觸時(shí)會(huì)立即發(fā)生水化反應(yīng)，升高溫度會(huì)促進(jìn)該階段的水化反應(yīng)，此時(shí)生成大量C-S-H凝膠和AFt等相互交錯(cuò)的針狀、棒狀、絮狀等形貌的水化產(chǎn)物，這些團(tuán)聚狀的水化產(chǎn)物包裹在未反應(yīng)的水泥顆粒外圍，阻止了水泥顆粒與水進(jìn)一步接觸，從而減緩了水化速率，即使溫度再升高，水化反應(yīng)也沒(méi)有前24 h劇烈。但這些包裹層并未完全阻止水化反應(yīng)，少量的水會(huì)滲透過(guò)水化產(chǎn)物層與未水化的水泥顆粒進(jìn)行水化反應(yīng)，所以，只要養(yǎng)護(hù)時(shí)間足夠長(zhǎng)且水化體系內(nèi)有自由水，水化過(guò)程會(huì)持續(xù)進(jìn)行。

2.2 不同溫度下水泥漿水化過(guò)程及活化能

圖4不同溫度下P0.4水泥漿樣品的水化反應(yīng)速率：（a）20℃，（b）30℃，（c）40℃Fig.4 Hydration reaction rates of P0.4 cement paste samples at different temperatures：（a）20℃，（b）30℃，（c）40℃

圖4（a）～圖4（c）分別為20，30，40℃下水泥漿樣品的水化反應(yīng)速率圖。由圖4（a）可知，20℃時(shí)水化速率曲線在前期與NG較接近，在α1至α2之間與I過(guò)程比較吻合，在α2之后與D過(guò)程最接近，且按照最低速率控制反應(yīng)過(guò)程的基本原理，表明20℃的水泥漿水化反應(yīng)機(jī)制為：初期即0～t1內(nèi)由NG過(guò)程主導(dǎo)，隨著水化過(guò)程的進(jìn)行，液相離子遷移變得困難，在t1轉(zhuǎn)變?yōu)镮控制過(guò)程，最后在t2轉(zhuǎn)變?yōu)镈過(guò)程，隨后水化過(guò)程由擴(kuò)散控制；但當(dāng)溫度升高至30℃時(shí)，水化速率曲線從接近NG過(guò)程在t1處直接轉(zhuǎn)變?yōu)镈過(guò)程，說(shuō)明溫度在較高的30℃時(shí)，水化反應(yīng)較劇烈而且在短時(shí)間內(nèi)生成大量的水化產(chǎn)物，在水化產(chǎn)物完成結(jié)晶成核后還未來(lái)得及進(jìn)行相邊界反應(yīng)就已進(jìn)入擴(kuò)散階段，水化反應(yīng)在0～t1之間由NG過(guò)程主導(dǎo)，在t1之后由D過(guò)程控制；而在更高溫的40℃水泥漿水化速率曲線與NG過(guò)程曲線有極短時(shí)間的交匯后或幾乎無(wú)交匯便直接趨近D過(guò)程曲線。這說(shuō)明隨著溫度的升高，較緩和的水化過(guò)程變得極為劇烈，在較短時(shí)間內(nèi)水化產(chǎn)物大量生成，液相離子遷移的勢(shì)壘增高，水化反應(yīng)很快進(jìn)入擴(kuò)散控制的階段。

利用水化放熱曲線和式（2）、式（4）及式（6）計(jì)算20，30和40℃的水泥漿的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表2所示。

表2不同溫度下水泥漿水化過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters of hydration process of cement paste at different temperatures

進(jìn)一步分析溫度對(duì)水泥水化過(guò)程的影響，當(dāng)溫度從20℃升高到40℃時(shí)，KNG′逐漸從0.031 2增大到0.084 1，α1卻逐漸減小，這說(shuō)明在水化產(chǎn)物結(jié)晶成核階段，升高溫度促進(jìn)水泥水化產(chǎn)物成核長(zhǎng)大，水化反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，可溶性離子從水泥中溶解，達(dá)到飽和后形成了許多穩(wěn)定的核并開(kāi)始生長(zhǎng)，升高溫度后，溶解速率增加，使得可溶性離子達(dá)到飽和時(shí)間縮短，進(jìn)而加快了反應(yīng)速率。n值隨溫度的升高而增大，這是由于隨著溫度升高，溶解出的離子濃度對(duì)水化反應(yīng)速率的影響程度增大；水泥的水化產(chǎn)物在水泥粒子的表面包裹的厚度逐漸增厚的過(guò)程中反應(yīng)由擴(kuò)散控制，水泥的水化放熱率逐漸降低。溫度從20℃升高到40℃時(shí)，KD′也逐漸增大但增大幅度不大，這是由于水泥顆粒外層被水化產(chǎn)物緊緊包裹，升高溫度并不會(huì)使擴(kuò)散階段的水化速率快速增長(zhǎng)［15］。

活化能是指化學(xué)反應(yīng)中，由反應(yīng)物分子到達(dá)活化分子所需的最小能量，對(duì)一級(jí)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，活化能表示勢(shì)壘的高度，其大小可以反映化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的難易程度。在水泥水化中，活化能是表觀反應(yīng)的近似參數(shù)，因?yàn)樗^(guò)程中涉及水泥體系中多個(gè)同時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，總的水泥水化反應(yīng)活化能大小取決于各分階段中活化能大的階段。

溫度T與反應(yīng)速率常數(shù)K的關(guān)系可以由阿倫尼烏斯公式來(lái)定量表示，見(jiàn)式（10）。

式（10）中：Ea為反應(yīng)的活化能（kJ/mol），R為理想氣體常數(shù)［8.314 J/（mol·K）］，Z為比例常數(shù)。如圖5所示，以1 000/T為橫坐標(biāo)，以lnK為縱坐標(biāo)，可做一條直線，根據(jù)直線的斜率可求出不同階段以及72 h內(nèi)的活化能，如表3所示。

圖5不同水化階段的水泥漿的表觀活化能：（a）NG階段，（b）D階段Fig.5 Apparent activation energies of cement paste at different stages：（a）NG stage，（b）D stage

表3各個(gè)階段的表觀活化能EaTab.3 Aparent activation energy Ea at each stage

另外，根據(jù)不同溫度T1和T2測(cè)定水泥基材料的水化放熱曲線，可認(rèn)為不同溫度下t50與K成反比［10］，有以下變形形式，如式（11）所示。

其中：t501、t502分別為T1、T2時(shí)水化放熱量達(dá)到最大值50%的時(shí)間；Ea為水泥漿表觀活化能（kJ/mol）。將72 h水泥水化反應(yīng)過(guò)程看作整體，將20℃和40℃時(shí)水化放熱量達(dá)到最大值50%的時(shí)間t501和t502代入式（11）可最終計(jì)算得到水泥水化表觀活化能Ea為37.57 kJ/mol，這與作圖法分段求得的活化能非常接近，且均與電阻率法［16］計(jì)算出的表觀活化能（37.2 kJ/mol）較接近，再次驗(yàn)證了作圖法計(jì)算活化能的可靠性。

3 結(jié)論

1）水化反應(yīng)在早期較為劇烈且反應(yīng)程度高，溫度升高，水泥漿體的水化度增加。溫度從20℃升高至30℃及從30℃升高至40℃時(shí)，72 h水化度分別增長(zhǎng)了5.5%和8.1%；水泥漿在前24 h水化度大，20，30℃水泥漿24 h水化度分別達(dá)到了28.34%，43.23%，40℃下甚至超過(guò)了50%。

2）采用Krstulovic-Dabic模型計(jì)算出的曲線在一定程度上能較好地分段模擬由水化熱實(shí)驗(yàn)得到的水泥漿實(shí)際水化速率曲線，模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)20℃下的水泥漿具有NG-I-D過(guò)程，而升高溫度后的30℃和40℃下的水泥漿只有NG-D過(guò)程，進(jìn)一步說(shuō)明升高溫度后水泥水化過(guò)程持續(xù)時(shí)間短且劇烈。

3）計(jì)算出水灰比為0.4的水泥漿在20～40℃的水化表觀活化能Ea為37.63 kJ/mol。