吳 云，馬 珍，陳 杰，羅 喆，董昌吉，張 勇*

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430205；

2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木816000

隨著高分子材料合成技術(shù)的快速發(fā)展，塑料、橡膠、合成纖維等高分子材料被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。由于高分子材料大部分都由C、H、O構(gòu)成，極易燃燒，存在很大的安全隱患。由于氫氧化鎂無毒、無腐蝕性，并且具有良好的阻燃、消煙功能，脫水溫度達(dá)到310℃以上［1-3］，在阻燃市場(chǎng)的應(yīng)用引發(fā)了人們的關(guān)注。同時(shí)氫氧化鎂具有緩沖性、活性大、吸附能力強(qiáng)等特性［4-6］，且也被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理［7］、煙氣脫硫［8］、耐火材料［9］、水產(chǎn)養(yǎng)殖［10-11］等中。

目前制備的氫氧化鎂阻燃劑的形貌有花球狀［12-13］、多片狀、片狀。相關(guān)文獻(xiàn)［14-15］表明，分散性越好的阻燃劑的阻燃性能越優(yōu)異，但目前能制備出分散性良好的氫氧化鎂的方法為液相化學(xué)合成法，同時(shí)還需要經(jīng)過水熱改性［16-18］。該法以氫氧化鈣、氫氧化鈉、氨水為堿類物料與含有MgCl2的鹵水或鹵礦等為原料反應(yīng)生成氫氧化鎂［19］。以氫氧化鈣為堿類物料制備氫氧化鎂，原料價(jià)廉易得，故該法有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，但是易吸附雜質(zhì)離子，產(chǎn)品粒度?。ㄍǔ５陀?.5μm），聚集吸附傾向大，造成極難過濾。以氨水為堿類物料制備氫氧化鎂，產(chǎn)品純度較高，但是產(chǎn)物的粒徑分布較寬、產(chǎn)率偏低，同時(shí)，由于氨水的揮發(fā)性強(qiáng)，生產(chǎn)環(huán)境較為惡劣，有潛在的環(huán)保隱患。以氫氧化鈉為堿類物料制備氫氧化鎂，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)、粒徑及純度均易于控制，附加值較大，適于制備高純微細(xì)產(chǎn)品；但是氫氧化鈉是強(qiáng)堿，制備過程中若條件控制不合適，也會(huì)使生成的氫氧化鎂粒徑偏小，給產(chǎn)物性能控制及過濾帶來困難［20-21］。

有鑒于此，本文以有機(jī)胺為堿類物料制備氫氧化鎂，實(shí)驗(yàn)過程中使用有機(jī)胺不僅可以制備出粒徑形貌可控的晶粒，同時(shí)也能提供穩(wěn)定的OH-，維持溶液pH的穩(wěn)定，使其在反應(yīng)過程中不會(huì)出現(xiàn)難過濾的絮狀沉淀，有效控制了氫氧化鎂的分散性。本文所提出的方法無需經(jīng)過水熱即可得到單分散性良好的氫氧化鎂產(chǎn)品，因此具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)為制備可用于阻燃劑生產(chǎn)的氫氧化鎂提供了一條經(jīng)濟(jì)可行的路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

六水氯化鎂（分析純，天津市百世化工有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）；有機(jī)胺（分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHZ-D（III）型循環(huán)水式真空泵；JSM-5510LV（Elec tronics Co.，Japan）掃 描 電 子 顯 微 鏡（scanning electron microscope，SEM）；AXS D8 Advance型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）（CuKα，λ=0.154 06 nm，Bruker，Germany），掃描范圍為10°～80°。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

配制濃度為3.0 mol/L的MgCl2溶液（溶劑為去離子水），將MgCl2溶液置于磁力加熱攪拌器上加熱至80℃；取一定量的有機(jī)胺溶液，在攪拌速率為500 r/min的條件下，將同樣加熱至80℃的有機(jī)胺溶液加入MgCl2溶液中，反應(yīng)10 min后使用抽濾漏斗進(jìn)行固液分離，將濾餅用蒸餾水洗滌4～5次后干燥8 h。所得粉體用于其它表征。

使用SEM觀察產(chǎn)物的形貌，使用XRD分析產(chǎn)物的物相。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgCl2溶液濃度對(duì)氫氧化鎂單分散性的影響

在反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)物添加方式為急加的條件下，考察了MgCl2溶液濃度對(duì)氫氧化鎂分散性的影響。圖1為不同反應(yīng)條件下制備的氫氧化鎂的沉降時(shí)間圖。圖2為不同MgCl2溶液濃度下所制備的氫氧化鎂的SEM圖。

由于分散性良好的晶體顆粒分布均勻，粒度較小，而分散性較差的晶體顆粒間會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚，形成花球狀或者粒度較大的多片狀，使晶粒更容易沉降，因此可以通過反應(yīng)產(chǎn)物沉降時(shí)間比較其分散性。由圖1中氫氧化鎂的沉降時(shí)間隨MgCl2溶液濃度的變化曲線可知，當(dāng)MgCl2溶液濃度為3.0 mol/L時(shí)，氫氧化鎂的沉降時(shí)間最長(zhǎng)，表明此時(shí)的晶粒的分散性最好。

由圖2（a）可知，當(dāng)MgCl2溶液濃度為2.0 mol/L時(shí)，所制備的氫氧化鎂為不規(guī)則片狀晶體，多個(gè)晶片黏結(jié)，形成多片結(jié)構(gòu)；由圖2（b）可知，當(dāng)MgCl2溶液濃度為2.5 mol/L時(shí)，氫氧化鎂晶體為不規(guī)則片狀，晶體間存在細(xì)小晶粒和碎片；由圖2（c）可知，當(dāng)MgCl2溶液濃度為3.0 mol/L時(shí)，氫氧化鎂為粒徑均一且晶形完整的單片狀晶體，且晶體間細(xì)小晶粒和碎片明顯減少，均一性較好；由圖2（d）可知，當(dāng)MgCl2溶液濃度為4.0 mol/L時(shí)，氫氧化鎂為片狀晶體，晶體間存在較多晶體碎片。

在MgCl2溶液濃度較低時(shí)，晶粒成核速率較低，且無法提供足夠的反應(yīng)動(dòng)力，使晶粒生長(zhǎng)不完整；MgCl2溶液濃度較高時(shí)，晶粒生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)小于成核速率，溶液中的爆發(fā)性核使部分晶粒無法長(zhǎng)大，最終在沉淀中出現(xiàn)細(xì)小晶粒。綜上所述，選擇MgCl2溶液濃度為3.0 mol/L。

圖1不同反應(yīng)條件下制備的氫氧化鎂的沉降時(shí)間Fig.1 Settling time of magnesium hydroxide prepared under different reaction conditions

圖2不同MgCl2濃度下制備的氫氧化鎂的SEM圖：（a）2.0 mol/L，（b）2.5 mol/L，（c）3.0 mol/L，（d）4.0 mol/LFig.2 SEM images of magnesium hydroxide prepared at different MgCl2 concentrations：（a）2.0 mol/L，（b）2.5 mol/L，（c）3.0 mol/L，（d）4.0 mol/L

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)氫氧化鎂分散性的影響

在MgCl2溶液濃度為3.0 mol/L、反應(yīng)物添加方式為急加的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)氫氧化鎂分散性的影響。由圖1中氫氧化鎂的沉降時(shí)間隨反應(yīng)溫度的變化曲線可知，在80℃的反應(yīng)溫度下制備的氫氧化鎂的沉降時(shí)間最長(zhǎng)，表明此時(shí)的氫氧化鎂的單分散性最好。

圖3為不同反應(yīng)溫度下制備的氫氧化鎂的SEM圖。由圖3（a）可知，在反應(yīng)溫度為25℃時(shí)制備的氫氧化鎂呈花球狀，單個(gè)花球狀結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂顆粒由多個(gè)片狀氫氧化鎂晶體交叉聯(lián)結(jié)形成，使氫氧化鎂粉體形成多分散結(jié)構(gòu)；由圖3（b）可知，在反應(yīng)溫度為60℃時(shí)制備的氫氧化鎂為多片狀晶體，片狀晶體之間有黏結(jié)現(xiàn)象，晶粒間界線不明顯；由圖3（c）可知，在反應(yīng)溫度為80℃時(shí)制備的氫氧化鎂為粒徑均一且晶形完整的單片狀晶體，各晶粒間分散明顯，具有良好的分散性；由圖3（d）可知，在反應(yīng)溫度為100℃時(shí)制備的氫氧化鎂為單片狀晶體，分散性較好，但晶體生長(zhǎng)不完整，且存在部分細(xì)小晶粒。

在溫度較低時(shí)，反應(yīng)物活性較低，達(dá)到形成晶核所需勢(shì)能的分子數(shù)量較少，此時(shí)晶核形成速率小于晶核生長(zhǎng)速率，大量的氫氧化鎂小晶片聚結(jié)形成多分散的花球結(jié)構(gòu)大顆粒晶體，降低了晶粒的表面能，晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)；隨著溫度的升高，反應(yīng)物活性提高，形成晶核所需勢(shì)能降低，此時(shí)晶核形成速率大于晶核生長(zhǎng)速率，形成大量單分散顆粒，但當(dāng)溫度過高時(shí)，晶核形成速率遠(yuǎn)大于晶核生長(zhǎng)速率，因此出現(xiàn)部分細(xì)小晶粒，并且溫度過高時(shí)易導(dǎo)致氫氧化鎂氧化。綜上所述，較佳的反應(yīng)溫度為80℃。

圖3不同反應(yīng)溫度下制備的氫氧化鎂的SEM圖：（a）25℃，（b）60℃，（c）80℃，（d）100℃Fig.3 SEM images of magnesium hydroxide prepared at different reaction temperatures：（a）25℃，（b）60℃，（c）80℃，（d）100℃

2.3 添加方式對(duì)氫氧化鎂分散性的影響

考察了以下2種添加方式對(duì)氫氧化鎂分散性的影響：急加方式（將一定量的80℃有機(jī)胺溶液一次性加入到80℃3.0 mol/L的MgCl2溶液中）和對(duì)撞方式（通過真空泵將80℃3.0 mol/L的MgCl2溶液和一定量的80℃有機(jī)胺溶液同時(shí)壓到三頸燒瓶中，使2種反應(yīng)物進(jìn)行對(duì)撞接觸反應(yīng)）。

圖4為反應(yīng)物不同添加方式下制備的氫氧化鎂的SEM圖。由圖4（a）可知，當(dāng)采用對(duì)撞方式加入反應(yīng)物時(shí)，所制備的氫氧化鎂為片狀晶體，晶體間有團(tuán)聚現(xiàn)象，形成多片狀結(jié)構(gòu)；由圖4（b）可知，當(dāng)采用急加方式加入反應(yīng)物時(shí)，所制備的氫氧化鎂為單片狀，晶體具有良好的分散性。

圖4不同添加方式下制備的氫氧化鎂的SEM圖：（a）對(duì)撞，（b）急加Fig.4 SEM images of magnesium hydroxide prepared in different addition ways：（a）collision，（b）rapid addition

采用對(duì)撞方式加入反應(yīng)物時(shí)，MgCl2溶液與有機(jī)胺溶劑為等物質(zhì)的量加入，溶液相對(duì)濃度較低，晶核形成速率遠(yuǎn)小于晶粒生長(zhǎng)速率，使晶粒生長(zhǎng)過程中出現(xiàn)團(tuán)聚；采用急加方式加入反應(yīng)物時(shí)，是將有機(jī)胺溶液一次性加入MgCl2溶液中，因此在溶液中出現(xiàn)局部濃度過高，使晶核形成速率遠(yuǎn)大于晶核生長(zhǎng)速率，在溶液中出現(xiàn)大量晶核，之后晶核開始均勻同步生長(zhǎng)，形成單分散性良好的單片狀。綜上所述，選擇急加方式。

2.4 攪拌速率對(duì)氫氧化鎂分散性的影響

在MgCl2溶液濃度為3.0 mol/L、反應(yīng)溫度為80℃，將有機(jī)胺以急加的方式加入MgCl2溶液中的條件下，考察了攪拌速率對(duì)氫氧化鎂的分散性的影響。由圖1中氫氧化鎂的沉降時(shí)間隨攪拌速率的變化曲線可知，當(dāng)攪拌速率為500 r/min時(shí)氫氧化鎂的沉降時(shí)間最長(zhǎng)，制備的氫氧化鎂的分散性最好。

圖5為不同攪拌速率下制備的氫氧化鎂的SEM圖。由圖5（a）可知，在攪拌速率為300 r/min下制備的氫氧化鎂，晶粒之間有明顯的黏結(jié)現(xiàn)象，晶粒間界限不明顯，為多片狀結(jié)構(gòu)。由圖5（b）可知，在攪拌速率為400 r/min下制備的氫氧化鎂為片狀結(jié)構(gòu)，晶粒間的黏結(jié)現(xiàn)象減少，但是多個(gè)晶粒之間依然存在團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖5（c）可知，在攪拌速率為500 r/min下制備的氫氧化鎂為粒徑均一且晶形完整的單片狀結(jié)構(gòu)，各晶粒分散明顯，具有良好的分散性。由圖5（d）可知，在攪拌速率為600 r/min下制備的氫氧化鎂為單片狀結(jié)構(gòu)，晶粒間界限相對(duì)較明顯，但晶體間存在較多晶體碎片，粒徑不均一。

圖5不同攪拌速率制備的氫氧化鎂的SEM圖：（a）300 r/min，（b）400 r/min，（c）500 r/min，（d）600 r/minFig.5 SEM images of magnesium hydroxide prepared at different stirring rates：（a）300 r/min，（b）400 r/min，（c）500 r/min，（d）600 r/min

當(dāng)攪拌速率較低時(shí)，溶液中離子的遷移速率較慢，造成反應(yīng)釜局部濃度低，晶體生長(zhǎng)環(huán)境存在差異，生成的晶粒聚結(jié)所克服的能量低，使晶粒出現(xiàn)大量團(tuán)聚現(xiàn)象，晶粒間界限不明顯。隨著攪拌速率的增大，溶液中離子的遷移速率加快，分子之間的液相傳質(zhì)更加劇烈，反應(yīng)釜中濃度均勻，生成的晶粒聚結(jié)所克服的能量高，因而會(huì)形成分散良好且粒徑均一的晶粒。當(dāng)攪拌速率繼續(xù)增大時(shí)，溶液中離子的遷移速率過快，分子之間的液相傳質(zhì)過于劇烈，使晶粒成核的驅(qū)動(dòng)力遠(yuǎn)大于晶粒的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力，使晶粒不能生長(zhǎng)完全，因而會(huì)形成粒徑不均一且小晶粒較多的形貌。綜上所述，較佳的攪拌速率為500 r/min。

2.5 晶體的物相分析

圖6為在MgCl2溶液濃度為3.0 mol/L、反應(yīng)溫度為80℃，將有機(jī)胺以急加的方式加入MgCl2溶液中，攪拌速率為500 r/min的條件下制備的氫氧化鎂樣品的XRD圖譜，樣品具有良好的晶型，特征峰與氫氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF#44-182）基本相吻合，通過對(duì)比未發(fā)現(xiàn)雜峰存在。

圖6氫氧化鎂的XRD圖Fig.6 XRD pattern of magnesium hydroxide

3 結(jié)論

通過有機(jī)胺共沉淀法，以六水氯化鎂和有機(jī)胺為原料制備了氫氧化鎂粉體，探討了制備單分散性良好的氫氧化鎂晶粒的條件。

在制備單分散性良好的氫氧化鎂過程中，MgCl2溶液的濃度以3.0 mol/L為宜，反應(yīng)溫度以80℃為宜，攪拌速率以500 r/min為宜。

添加有機(jī)胺選用急加的方式才能獲得單分散性較好的氫氧化鎂晶粒，急加使晶核形成速率遠(yuǎn)大于晶核生長(zhǎng)速率。