1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 1000832. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 1000831.

巖石中礦物對(duì)同位素平衡分餾的程度與溫度的變化具有穩(wěn)定的函數(shù)關(guān)系，這使得利用礦物間同位素平衡分餾作為地質(zhì)溫度計(jì)成為可能(Hoefs, 2009; Urey, 1947)。Lietal. (2011)觀察到碧溪嶺榴輝巖中單斜輝石(Cpx)和石榴子石(Grt)之間存在顯著的恒定鎂同位素分餾(Δ26MgCpx-Grt=1.14±0.04%)，同時(shí)，單個(gè)單斜輝石或石榴子石以及單個(gè)榴輝巖樣品中不同單斜輝石或石榴子石之間MgO含量并未發(fā)生系統(tǒng)性變化，排除了化學(xué)擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)對(duì)形成單斜輝石-石榴子石間鎂同位素分餾的影響，表明榴輝巖中單斜輝石-石榴子石間達(dá)到鎂同位素平衡分餾。因而，礦物間鎂同位素的分餾僅受溫度和化學(xué)位的影響。具有較低陽(yáng)離子配位數(shù)的礦物通常具有較短且較強(qiáng)的化學(xué)鍵，因此當(dāng)達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，更傾向于富集較重的同位素(Bigeleisen, 1965; Youngetal., 2015)。例如，鎂在單斜輝石和石榴子石中的配位數(shù)分別為6和8，當(dāng)達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，單斜輝石中的鎂同位素組成較石榴子石重?；诖耍瑔涡陛x石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)為地質(zhì)測(cè)溫提供了一種新工具，可用于精確限定各種含單斜輝石和石榴子石巖石的溫度條件。

相比于較新的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)，傳統(tǒng)溫壓計(jì)(如石榴子石-單斜輝石Fe-Mg分配溫度計(jì))已經(jīng)相當(dāng)成熟，且電子探針分析也方便快捷。但是，石榴子石-單斜輝石元素分配測(cè)溫法也存在局限性，例如：校準(zhǔn)溫度計(jì)原始實(shí)驗(yàn)的氧化還原條件未知以及利用電子探針數(shù)據(jù)估算單斜輝石中Fe3+含量的誤差(Carswell and Zhang, 1999; Schmidetal., 2003)，致使溫度計(jì)應(yīng)用于部分巖石中存在一定的誤差，從而降低據(jù)其計(jì)算結(jié)果解釋地質(zhì)現(xiàn)象的可靠性(Lietal., 2011; Putirka, 2008; Wangetal., 2012; Williamsetal., 2009)。此外，傳統(tǒng)溫壓計(jì)還存在著缺乏內(nèi)部一致性、其結(jié)果難于驗(yàn)證和同一溫壓計(jì)的不同版本難于選擇等諸多問題(Berman, 1991; Powell and Holland, 2008)。相比而言，相平衡模擬似乎不存在以上問題，但對(duì)于開放體系溫度的測(cè)定卻存在一定的局限性，例如：相平衡模擬無(wú)法測(cè)定脈體的形成溫度。對(duì)于同位素溫度計(jì)，由于同位素交換反應(yīng)是等體積分子置換，并不引起晶體結(jié)構(gòu)本身的變化，因而穩(wěn)定同位素平衡分餾與壓力基本無(wú)關(guān)，同時(shí)它也與路徑、過程以及同位素交換速率無(wú)關(guān)，而僅與溫度有關(guān)。因而，新型的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)更高的精度和更廣泛的適用范圍使其具有巨大的應(yīng)用潛力。

同位素溫度計(jì)的校準(zhǔn)方法有三種：理論計(jì)算、實(shí)驗(yàn)測(cè)定和經(jīng)驗(yàn)估計(jì)(Hoefs, 2009)。盡管目前單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)還很缺乏，但理論計(jì)算和經(jīng)驗(yàn)估計(jì)已經(jīng)取得一些進(jìn)展。迄今為止，基于不同地區(qū)榴輝巖樣品單斜輝石-石榴子石鎂同位素?cái)?shù)據(jù)，已開發(fā)出多個(gè)經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)的(Lietal., 2011, 2016; Wangetal., 2012)和通過理論計(jì)算校準(zhǔn)的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)(Huangetal., 2013)。這些溫度計(jì)之間存在較大差異，可能源于理論模型的不完善，或樣品數(shù)據(jù)過少，等等。因此，本文收集了來自西南天山洋殼冷俯沖造山帶、大別-蘇魯陸殼碰撞造山帶和南非卡普瓦爾克拉通三種不同構(gòu)造環(huán)境的64個(gè)已報(bào)道的榴輝巖樣品單斜輝石-石榴子石鎂同位素?cái)?shù)據(jù)(表1)，依次對(duì)比、評(píng)估不同版本單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)的可靠性和適用范圍，并進(jìn)一步修正單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)公式。另外，本文也對(duì)單斜輝石-石榴子石鎂同位素地質(zhì)溫度計(jì)的應(yīng)用前景及應(yīng)用時(shí)應(yīng)當(dāng)注意的問題進(jìn)行了簡(jiǎn)單的探討。

1 基本原理

體系內(nèi)共存的兩種物質(zhì)或物相間元素的穩(wěn)定同位素組成存在差異的現(xiàn)象稱為穩(wěn)定同位素分餾。穩(wěn)定同位素分餾又可分為熱力學(xué)分餾、動(dòng)力學(xué)非平衡分餾和非質(zhì)量相關(guān)分餾三類(鄭永飛和陳江峰, 2000)。其中，同位素?zé)崃W(xué)分餾又稱平衡分餾，指體系處于同位素平衡狀態(tài)時(shí)，同位素在兩種物質(zhì)或物相間的分餾，其特點(diǎn)是同位素平衡狀態(tài)建立后，只要體系物理化學(xué)性質(zhì)不變，同位素在不同物質(zhì)或物相間的分布也不變。穩(wěn)定同位素地質(zhì)測(cè)溫就是基于巖石中礦物對(duì)同位素的熱力學(xué)平衡分餾。

單斜輝石和石榴子石間的26Mg和24Mg同位素分餾，可以采用如下鎂同位素交換反應(yīng)對(duì)其簡(jiǎn)化處理：

26Mg3Al2(SiO4)3+3Ca24Mg(Si2O6)=24Mg3Al2(SiO4)3+3Ca26Mg(Si2O6)

兩者間的26Mg和24Mg分餾程度，通常采用分餾系數(shù)(α)來表示：

αCpx-Grt=(26Mg/24Mg)Cpx/(26Mg/24Mg)Grt

(1)

式中，(26Mg/24Mg)Cpx和(26Mg/24Mg)Grt分別為單斜輝石和石榴子石的鎂同位素比值。實(shí)際工作中精確測(cè)量同位素比值極其困難，因而常采用相對(duì)測(cè)量法，即將待測(cè)樣品的同位素比值與其標(biāo)準(zhǔn)樣品同位素比值進(jìn)行比較，用其相對(duì)差的千分率δ來表示同位素組成。例如，對(duì)于單斜輝石鎂同位素組成，可表示為：

δ26Mg(‰)Cpx=[(26Mg/24Mg)Cpx/(26Mg/24Mg)標(biāo)準(zhǔn)-1]×103

(2)

當(dāng)單斜輝石和石榴子石處于鎂同位素平衡狀態(tài)時(shí)，δ和α之間存在如下關(guān)系：

Δ26MgCpx-Grt=δ26MgCpx-δ26MgGrt≈103lnαCpx-Grt

(3)

根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理，當(dāng)單斜輝石和石榴子石間鎂同位素分餾達(dá)到平衡時(shí)，分餾系數(shù)是溫度T的函數(shù)，溫度降低，同位素分餾加強(qiáng)：

Δ26MgCpx-Grt=δ26MgCpx-δ26MgGrt≈103lnαCpx-Grt=A×106/[T(K)]2+C

(4)

式中，A和C為常數(shù)，可由理論計(jì)算、實(shí)驗(yàn)測(cè)定或經(jīng)驗(yàn)估計(jì)獲得。Lietal. (2011)最先發(fā)現(xiàn)單斜輝石-石榴子石間鎂同位素平衡分餾，并通過對(duì)大別山造山帶碧溪嶺地區(qū)榴輝巖樣品的經(jīng)驗(yàn)估計(jì)校準(zhǔn)了鎂同位素溫度計(jì)公式：

Δ26MgCpx-Grt=0.83×106/[T(K)]2

(5)

Wangetal. (2012)基于大別山造山帶碧溪嶺地區(qū)榴輝巖和南非克拉通榴輝巖校準(zhǔn)了鎂同位素溫度計(jì)公式：

Δ26MgCpx-Grt=0.86×106/[T(K)]2

(6)

Lietal. (2016)則基于大別山造山帶雙河、紅安、碧溪嶺等地榴輝巖和南非克拉通榴輝巖校準(zhǔn)了鎂同位素溫度計(jì)公式：

Δ26MgCpx-Grt=0.99×106/[T(K)]2

(7)

Huangetal. (2013)基于第一性原理，通過理論計(jì)算，校準(zhǔn)了鎂同位素溫度計(jì)公式：

Δ26MgCpx-Grt=f1(P)×106/[T(K)]2+f2(P)×(106/T2)2+f3(P)×(106/T2)3

(8)

式中f1(P)、f2(P)、f3(P)均為壓力系數(shù)，分別為：f1(P)=0.9462+0.0569P (Gpa)-0.0008P2、f2(P)=(53.168-4.786P+0.083P2)/103、f3(P)=(-6129.2+418.77P-8.29P2)/106，該溫度計(jì)考慮了壓力對(duì)單斜輝石-石榴子石鎂同位素分餾的影響。

2 榴輝巖及其Cpx-Grt的鎂同位素特征

本文收集了64對(duì)石榴子石-單斜輝石礦物對(duì)的鎂同位素?cái)?shù)據(jù)(表1)，這些單斜輝石和石榴子石分別來自西南天山洋殼冷俯沖造山帶、大別-蘇魯陸殼碰撞造山帶和南非卡普瓦爾克拉通中的榴輝巖。

西南天山高壓超高壓變質(zhì)帶是典型的大洋冷俯沖型變質(zhì)帶，是目前世界范圍內(nèi)少有的、出露規(guī)模最大的洋殼深俯沖超高壓變質(zhì)帶，形成了許多典型的低溫高壓超高壓榴輝巖(Aietal., 2006; Gao and Klemd, 2003; Zhangetal., 2002a, b, 2003; Lüetal., 2008; 張立飛等, 2013)。本文收集了8對(duì)單斜輝石-石榴子石的鎂同位素?cái)?shù)據(jù)，它們均來自前人在該帶研究的榴輝巖樣品(Wangetal., 2017)。其中，2個(gè)樣品是含菱鎂礦榴輝巖(Zhangetal., 2002b)，另外6個(gè)樣品均為普通榴輝巖(Duetal., 2014; Lüetal., 2009)。鎂同位素?cái)?shù)據(jù)(表1)顯示，榴輝巖中單斜輝石δ26Mg值為-0.04‰～0.46‰，平均值為0.13‰，普通榴輝巖中單斜輝石的δ26Mg值為-0.04‰～0.46‰，平均值為0.14‰，含菱鎂礦榴輝巖中單斜輝石的δ26Mg值為0.11‰～0.14‰，平均值為0.13‰；石榴子石δ26Mg值為-1.75‰～-1.10‰，平均值為-1.45‰，普通榴輝巖中石榴子石的δ26Mg值為-1.75‰～-1.37‰，平均值為-1.55‰，含菱鎂礦榴輝巖中石榴子石的δ26Mg值為-1.17‰～-1.10‰，平均值為-1.14‰(圖1a)。榴輝巖中單斜輝石和石榴子石礦物對(duì)Δ26MgCpx-Grt值變化范圍為1.24‰～1.83‰，平均值為1.58‰，其中兩個(gè)含菱鎂礦榴輝巖的Δ26MgCpx-Grt值分別為1.24‰和1.28‰，明顯低于普通榴輝巖樣品的Δ26MgCpx-Grt平均值為1.69‰。

大別-蘇魯造山帶是大陸碰撞成因的超高壓變質(zhì)帶，是世界上超高壓變質(zhì)巖出露規(guī)模最大的區(qū)域之一，形成了許多中、低溫榴輝巖(Hackeretal., 1998; Lietal., 1989, 1993, 2000; Zhengetal., 2003)。本文收集了50對(duì)單斜輝石-石榴子石的鎂同位素?cái)?shù)據(jù)，它們分別來自蘇魯-大別造山帶近十個(gè)地區(qū)的榴輝巖(Lietal., 2011, 2016; Wangetal., 2014a, b)。不同地區(qū)榴輝巖樣品的溫度和壓力差異較大，大別造山帶的雙河、碧溪嶺、毛屋、石馬和蘇魯造山帶的東海、榮城、青龍山等地區(qū)主要發(fā)育中溫超高壓(MT-UHP)榴輝巖(Jahnetal., 2005; Liuetal., 2008; Weietal., 2013; Zhangetal., 2005; Zhengetal., 2006)，大別造山帶的黃鎮(zhèn)地區(qū)主要發(fā)育低溫超高壓(LT-UHP)榴輝巖(Weietal., 2013)，大別造山帶的滸灣和紅安等地區(qū)主要發(fā)育高壓(HP)榴輝巖(Jahnetal., 2005; Liuetal., 2004)。本文選取的榴輝巖大多數(shù)為造山帶普通榴輝巖，其中來自榮城的4個(gè)榴輝巖為碳酸鹽化榴輝巖(Katoetal., 1997)。鎂同位素?cái)?shù)據(jù)(表1)顯示，榴輝巖中單斜輝石的δ26Mg值為-0.98‰～0.44‰，平均值為0.23‰，普通榴輝巖中單斜輝石的δ26Mg值為-0.38‰～0.44‰，平均值為0.21‰，碳酸鹽化榴輝巖中單斜輝石的δ26Mg值為-0.98‰～-0.48‰，平均值為-0.81‰；石榴子石的δ26Mg值為-1.96‰～-0.62‰，平均值為-0.87‰，普通榴輝巖中石榴子石的δ26Mg值為-1.96‰～-0.62‰，平均值為-1.00‰，碳酸鹽化榴輝巖中石榴子石的δ26Mg值為-1.94‰～-1.19‰，平均值為-1.72‰(圖1b)。榴輝巖中單斜輝石和石榴子石礦物對(duì)的Δ26MgCpx-Grt值變化范圍為0.71‰～2.17‰，平均值為1.10‰，其中四個(gè)碳酸鹽化榴輝巖的Δ26MgCpx-Grt平均值為0.90‰，明顯低于普通榴輝巖的Δ26MgCpx-Grt平均值為1.21‰。

南非卡普瓦爾克拉通位于非洲南部，板塊內(nèi)部多處發(fā)育金伯利巖筒，克拉通榴輝巖以捕虜體產(chǎn)出于這些金伯利巖筒中(Frippetal., 1980; Grégoireetal., 2003; Viljoenetal., 2005; Williamsetal., 2009)。本次收集的6對(duì)單斜輝石-石榴子石的鎂同位素?cái)?shù)據(jù)，它們均來自克拉通榴輝巖樣品(Wangetal., 2012)。這些榴輝巖樣品一般為高溫-超高溫榴輝巖，巖石學(xué)研究的峰期溫度范圍為935～1401℃(Williamsetal., 2009)。鎂同位素?cái)?shù)據(jù)(表1)顯示，榴輝巖中單斜輝石的δ26Mg值為-0.62‰～0.01‰，平均值為-0.27‰；石榴子石δ26Mg值為-1.08‰～-0.61‰，平均值為-0.83‰(圖1c)。榴輝巖中單斜輝石和石榴子石礦物對(duì)的Δ26MgCpx-Grt值變化范圍為0.38‰～0.68‰，平均值為0.56‰。

表1 來自不同構(gòu)造環(huán)境的榴輝巖中石榴子石和單斜輝石的鎂同位素組成

續(xù)表1

圖1 不同構(gòu)造環(huán)境榴輝巖中單斜輝石與石榴子石的δ26Mg值(a)西南天山洋殼冷俯沖造山帶；(b)大別-蘇魯陸殼碰撞造山帶；(c)南非卡普瓦爾克拉通.虛線表示不同構(gòu)造環(huán)境榴輝巖中單斜輝石或石榴子石的δ26Mg平均值Fig.1 δ26Mg values of clinopyroxenes and garnets in eclogites from different tectonic environments(a) the Chinese southwestern Tianshan cold oceanic subduction orogen; (b) the Dabie-Sulu continent-continent collisional orogen; (c) the Kaapvaal craton in the South Africa. The dashed lines represent the average δ26Mg values of clinopyroxenes and garnets in eclogites from different tectonic environments

3 計(jì)算結(jié)果

本文對(duì)收集的64對(duì)單斜輝石-石榴子石鎂同位素?cái)?shù)據(jù)，剔除其中非平衡分餾數(shù)據(jù)(詳見討論4.1)，選取上述Huangetal. (2013)、Wangetal. (2012)和Lietal. (2016)等三個(gè)版本的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)計(jì)算了榴輝巖變質(zhì)作用峰期溫度(分別為TH、TW和TL，結(jié)果見表2)。由于Lietal. (2011)的鎂同位素溫度計(jì)與Wangetal. (2012)的鎂同位素溫度計(jì)在誤差范圍內(nèi)一致，且Wangetal. (2012)用于經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)溫度計(jì)的鎂同位素?cái)?shù)據(jù)囊括了Lietal. (2011)校準(zhǔn)溫度計(jì)的鎂同位素?cái)?shù)據(jù)，這里僅選擇后者計(jì)算榴輝巖的峰期溫度。為了準(zhǔn)確地評(píng)估這幾種鎂同位素溫度計(jì)的可靠性，本文收集了前人文獻(xiàn)中通過傳統(tǒng)石榴子石-單斜輝石Fe-Mg分配溫度計(jì)和相平衡模擬等手段獲得的榴輝巖變質(zhì)作用峰期溫度(表2)，并將其與三種鎂同位素溫度計(jì)的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比(圖2a-c)。

從圖2中我們發(fā)現(xiàn)由Huangetal. (2013)溫度計(jì)計(jì)算得到的造山帶普通榴輝巖峰期溫度與文獻(xiàn)中前人的研究結(jié)論吻合較好(圖2a)，兩者溫度差基本上都在±50℃的誤差范圍內(nèi)，但也有個(gè)別樣品溫度相差過高(如樣品SM-5：與文獻(xiàn)中的峰期溫度相差超過50℃以上)；計(jì)算得到的造山帶碳酸鹽化榴輝巖峰期溫度與文獻(xiàn)中給出的溫度大體相符，兩者溫度差部分在±50℃的誤差范圍內(nèi)，另一部分超出了±50℃的誤差范圍，其溫度投影點(diǎn)對(duì)稱分布在±50℃的誤差線內(nèi)外(圖2a)；而對(duì)于克拉通榴輝巖，計(jì)算得到的溫度與文獻(xiàn)中前人的研究結(jié)論完全不符，均落在誤差范圍(±50℃)之外，大多數(shù)溫度偏高或偏低超過100℃以上。Wangetal. (2012)溫度計(jì)計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)中前人的研究結(jié)論差別較大(圖2b)，整體上偏低，且大多數(shù)偏低超過100℃以上，其中，多個(gè)克拉通榴輝巖的計(jì)算結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于前人給出的峰期溫度(超過150℃以上)。Lietal. (2016)溫度計(jì)計(jì)算造山帶普通榴輝巖峰期溫度整體上明顯低于文獻(xiàn)中前人給出的峰期溫度(圖2c)，一般低出30～70℃左右(表2)；造山帶碳酸鹽化榴輝巖峰期溫度相較于前人研究結(jié)果也整體偏低，有的偏低超過100℃以上(如樣品R92-8)；對(duì)于克拉通榴輝巖，其計(jì)算得到的溫度與文獻(xiàn)中前人的研究結(jié)論大多數(shù)相差在50℃以上，個(gè)別樣品溫度相差高達(dá)200℃以上(如樣品Bellsbank)。

基于δ26MgCpx-δ26MgGrt圖解篩選出50對(duì)達(dá)到鎂同位素平衡分餾的數(shù)據(jù)(剔除了14對(duì)非平衡分餾數(shù)據(jù)；見下節(jié)討論)和前人通過傳統(tǒng)溫度計(jì)或相平衡模擬計(jì)算的溫度結(jié)果，將前人計(jì)算的溫度結(jié)果作為自變量(圖3中T(K))，相對(duì)應(yīng)地區(qū)榴輝巖樣品的單斜輝石-石榴子石鎂同位素平衡分餾值作為因變量(圖3中Δ26MgCpx-Grt(‰))，利用最小二乘法對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行了重新擬合(截距設(shè)為0)。通過這種經(jīng)驗(yàn)估計(jì)的方法對(duì)鎂同位素溫度計(jì)進(jìn)行了校準(zhǔn)(圖3)，得到新的單斜輝石-石榴子石鎂同位素公式：

Δ26MgCpx-Grt=1.11×106/[T(K)]2(R2=0.92)

(9)

該公式整體優(yōu)于Wangetal. (2012)和Lietal. (2016)的經(jīng)驗(yàn)估計(jì)公式，與Huangetal. (2013)的理論校準(zhǔn)公式相當(dāng)(表2、圖2)，且較好地重現(xiàn)了造山帶普通榴輝巖的變質(zhì)作用溫度。

表2 榴輝巖不同版本鎂同位素溫度計(jì)結(jié)果對(duì)比

續(xù)表2

圖2 各版本的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)與前人研究結(jié)果對(duì)比TH、TW、TL和TB分別為Huang et al. (2013)、Wang et al. (2012)、 Li et al. (2016)和本文單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)計(jì)算結(jié)果.虛線表示±50℃的溫度誤差范圍Fig.2 Comparison of calculated temperatures using various versions of clinopyroxene-garnet Mg isotope geothermometers and results of previous studiesTH, TW, TL and TB are temperatures calculated by the clinopyroxene-garnet Mg isotope geothermometers of Huang et al. (2013), Wang et al. (2012), Li et al. (2016) and this study, respectively. The dashed lines represent the temperature error range of ±50℃

圖3 校準(zhǔn)單斜輝石-石榴子石鎂同位素地質(zhì)溫度計(jì)Fig.3 Calibration of the clinopyroxene-garnet Mg isotope geothermometer

4 討論

4.1 榴輝巖中單斜輝石-石榴子石鎂同位素的平衡分餾

穩(wěn)定同位素的熱力學(xué)平衡分餾是穩(wěn)定同位素溫度計(jì)建立和應(yīng)用的必要基礎(chǔ)。在高溫條件下，同位素?zé)崃W(xué)平衡分餾和動(dòng)力學(xué)非平衡分餾都可能發(fā)生，因而在建立和應(yīng)用穩(wěn)定同位素溫度計(jì)時(shí)，需對(duì)兩者加以區(qū)分并排除動(dòng)力學(xué)平衡分餾數(shù)據(jù)。最近的實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)了化學(xué)擴(kuò)散和熱擴(kuò)散過程中存在大的鎂同位素分餾，輕同位素在化學(xué)擴(kuò)散過程中比重同位素?cái)U(kuò)散快，熱擴(kuò)散過程中優(yōu)先向熱端擴(kuò)散(Huangetal., 2010; Richteretal., 2008, 2009a, b)。在這兩種情況下，礦物尺度內(nèi)的MgO含量都將發(fā)生系統(tǒng)性的較大變化。Lietal. (2011)在研究大別山榴輝巖單斜輝石-石榴子石鎂同位素分餾時(shí)發(fā)現(xiàn)，單個(gè)單斜輝石或石榴子石顆粒中MgO含量沒有顯示出顯著變化，同一樣品中不同單斜輝石或石榴子石顆粒中也未顯示出較大變化，因而排除了動(dòng)力學(xué)非平衡分餾引起單斜輝石-石榴子石鎂同位素分餾的可能。

除上述方法外，目前還有兩種方法可用于考察單斜輝石-石榴子石鎂同位素分餾狀態(tài)：1)δ26MgCpx-δ26MgGrt圖解(Gregory and Criss, 1986; Macrisetal., 2015)，2)利用單斜輝石和石榴子石間氧同位素的平衡分餾狀態(tài)來判斷鎂同位素是否達(dá)到平衡分餾(Lietal., 2011)。

δ26MgCpx-δ26MgGrt圖解原理是，在給定溫度下，單斜輝石-石榴子石鎂同位素分餾達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)Δ26MgCpx-Grt恒定，δ26MgCpx和δ26MgGrt成45度線性關(guān)系，即等Δ26Mg值關(guān)系。因而，觀察單斜輝石和石榴子石鎂同位素組成在δ26MgCpx-δ26MgGrt圖解是否成45度線性關(guān)系，便可判斷兩者鎂同位素分餾是否達(dá)到平衡。例如，大別山雙河和毛屋榴輝巖單斜輝石和石榴子石鎂同位素組成在δ26MgCpx-δ26MgGrt圖解呈線性關(guān)系，表明它們達(dá)到了鎂同位素平衡分餾，而滸灣榴輝巖單斜輝石和石榴子石鎂同位素組成在δ26MgCpx-δ26MgGrt圖解上較為分散，表明它們未達(dá)到鎂同位素平衡分餾(圖4b)。因此，在建立和應(yīng)用單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)時(shí)，應(yīng)剔除這些未達(dá)到平衡分餾狀態(tài)的數(shù)據(jù)(圖4)。

另外，鎂在單斜輝石和石榴子石中的擴(kuò)散速率都比氧大，當(dāng)榴輝巖中單斜輝石與石榴子石之間的氧同位素達(dá)到了平衡分餾，它們之間的鎂同位素也一定達(dá)到了平衡分餾(Lietal., 2011)。

基于上述判斷單斜輝石-石榴子石是否達(dá)到鎂同位素平衡分餾的方法，本文在應(yīng)用前人不同版本單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)以及構(gòu)建新的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)時(shí)，剔除了那些未達(dá)到平衡分餾的數(shù)據(jù)，例如大別山滸灣地區(qū)和蘇魯東海地區(qū)部分榴輝巖。另外，在實(shí)際應(yīng)用過程中，從巖相學(xué)上挑選新鮮的，結(jié)構(gòu)上平衡共生、無(wú)其它含鎂礦物包體、未經(jīng)歷嚴(yán)重退變質(zhì)作用改造的單斜輝石和石榴子石，也是取得單斜輝石-石榴子石平衡分餾數(shù)據(jù)的必要前提和重要方法。

4.2 壓力對(duì)榴輝巖中單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)的影響

基于理論計(jì)算，Huangetal. (2013)推導(dǎo)出含壓力校正項(xiàng)的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)(方程8)，認(rèn)為壓力會(huì)顯著影響鎂同位素溫度計(jì)。但是，本文發(fā)現(xiàn)壓力變化所引起的Δ26MgCpx-Grt值變化對(duì)榴輝巖溫度計(jì)算產(chǎn)生的影響是可以忽略的。

本文選取了P=0～6GPa和T=450～1500℃的溫壓范圍，基于方程8繪制了等Δ26MgCpx-Grt線P-T圖解(圖5)。但榴輝巖只能在一定的溫壓條件形成，并不是在整個(gè)P-T范圍內(nèi)都能存在，其最大壓力不超過6GPa(Weietal., 2009)。為了確保溫壓條件具有地質(zhì)意義，我們需要進(jìn)一步限定榴輝巖存在的溫壓范圍。根據(jù)俯沖帶地溫梯度的不同，可以將俯沖帶分為：1)超冷俯沖帶(≤5℃/km)，2)冷俯沖帶(5～10℃/km)，3)暖俯沖帶(15～20℃/km)，4)熱俯沖帶(>25℃/km; Zhengetal., 2016)。在冷俯沖或超冷俯沖的進(jìn)變質(zhì)過程中，對(duì)應(yīng)的變質(zhì)相從藍(lán)片巖相到榴輝巖相，常沿著5～10℃/km的地溫梯度俯沖；而在暖俯沖或熱俯沖的進(jìn)變質(zhì)過程中，對(duì)應(yīng)的變質(zhì)相從綠片巖相到角閃巖相或麻粒巖相，隨壓力升高進(jìn)而到榴輝巖相，以出現(xiàn)綠輝石為形成榴輝巖的標(biāo)志，而綠輝石中硬玉(Jd)的含量與壓力密切相關(guān)(硬玉含量隨壓力升高而升高)。因而，榴輝巖形成的溫壓條件為5℃/km地溫梯度線(圖5中藍(lán)色虛線)與硬玉(Jd)+石英(Q)=鈉長(zhǎng)石(Ab)反應(yīng)線(圖5中粉紅色虛線)之間的溫壓范圍。那么，在符合形成榴輝巖的溫壓范圍內(nèi)，我們?cè)u(píng)估壓力對(duì)鎂同位素溫度計(jì)的影響(圖5)。分別取550℃、880℃、1130℃和1460℃四條等溫線(圖5中紅色實(shí)線)，我們發(fā)現(xiàn)其分別與值為1.7、0.9、0.6和0.4的等Δ26MgCpx-Grt線相交。再分別對(duì)這四條等溫線取±50℃的溫度誤差線，我們發(fā)現(xiàn)這些溫度誤差線與對(duì)應(yīng)溫度線相交的等Δ26MgCpx-Grt線的交點(diǎn)均落在符合形成榴輝巖的溫壓范圍之外。這說明單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)應(yīng)用于榴輝巖時(shí)，因壓力變化所引起的Δ26MgCpx-Grt值變化對(duì)溫度計(jì)算的影響是可以忽略的。并且，隨著溫度的升高，因壓力變化導(dǎo)致的Δ26MgCpx-Grt值的變化越來越小，可忽略的壓力變化范圍越來越小。

4.3 單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)的適用性

本文僅簡(jiǎn)單地討論單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)在榴輝巖中的適用情況。從表2和圖2可以看出，對(duì)于造山帶普通榴輝巖，Huangetal. (2013)和本文新構(gòu)建的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)(方程8和方程9)的計(jì)算結(jié)果均較好地重現(xiàn)了前人所確定的變質(zhì)作用峰期溫度(大多數(shù)投影點(diǎn)均勻落在了±50℃誤差線之內(nèi))；而Wangetal. (2012)和Lietal. (2016)的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)的計(jì)算結(jié)果均遠(yuǎn)低于前人給出的峰期溫度，其中大多數(shù)投影點(diǎn)均落在了±50℃誤差線下方(圖2b, c)。這表明，Huangetal. (2013)通過理論計(jì)算校準(zhǔn)的帶有壓力校正項(xiàng)的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)(方程8)和本文通過經(jīng)驗(yàn)估計(jì)校準(zhǔn)的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)(方程9)適用于造山帶普通榴輝巖峰期溫度的估算；反之，Wangetal. (2012)和Lietal. (2016)的經(jīng)驗(yàn)公式可能并不適用上述榴輝巖。

對(duì)于造山帶碳酸鹽化榴輝巖，Huangetal. (2013)和本文新構(gòu)建的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)的計(jì)算結(jié)果均勻?qū)ΨQ分布在±50℃誤差線內(nèi)外，但部分投影點(diǎn)超出誤差范圍較多(49～93℃, 圖2a, d)；而Wangetal. (2012)和Lietal. (2016)的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)的計(jì)算結(jié)果均低于前人給出的峰期溫度，有的甚至低出100℃以上(如樣品R92-8)，其大多數(shù)投影點(diǎn)均落在了±50℃誤差線下方(圖2b, c)。這表明，Huangetal. (2013)和本文校準(zhǔn)的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)(方程8和方程9)適用于造山帶碳酸鹽化榴輝巖峰期溫度的估算，但可能存在較大誤差；反之，Wangetal. (2012)和Lietal. (2016)的經(jīng)驗(yàn)公式可能并不適用上述榴輝巖。Huangetal. (2013)和本文的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)的計(jì)算結(jié)果之所以誤差較大，可能和榴輝巖透鏡體與其圍巖大理巖之間鎂同位素交換程度的不同有關(guān)。碳酸鹽巖是輕鎂同位素的儲(chǔ)庫(kù)，其具有最低的鎂同位素組成(Huang and Xiao, 2016; Keetal., 2011)，普通榴輝巖以及未與圍巖大理巖發(fā)生鎂同位素交換的榴輝巖透鏡體的鎂同位素組成均遠(yuǎn)高于大理巖的鎂同位素組成。Wangetal. (2014a)發(fā)現(xiàn)隨著榴輝巖透鏡體與其圍巖大理巖鎂同位素交換程度的升高，前者逐漸趨近于后者的鎂同位素組成。榴輝巖與大理巖鎂同位素交換程度的不同導(dǎo)致不同樣品中單斜輝石和石榴子石不同程度地接近鎂同位素平衡分餾，在δ26MgCpx-δ26MgGrt圖解上δ26MgCpx和δ26MgGrt并非嚴(yán)格地位于一條直線上(圖4c)。因此，對(duì)碳酸鹽化榴輝巖應(yīng)用單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)時(shí)，應(yīng)謹(jǐn)慎分析其計(jì)算結(jié)果。

圖4 不同構(gòu)造環(huán)境中榴輝巖δ26MgCpx-δ26MgGrt圖解(a)西南天山洋殼冷俯沖造山帶；(b)大別陸殼碰撞造山帶；(c)蘇魯陸殼碰撞造山帶；(d)南非卡普瓦爾克拉通.虛線為Δ26MgCpx-Grt等值線，表示最適合每個(gè)地區(qū)單斜輝石和石榴子石之間的鎂同位素分餾程度的數(shù)據(jù). 虛線上樣品具有相同的Δ26MgCpx-Grt值和相同的溫度. 不同地區(qū)溫度不同的樣品分別落在相互平行的虛線上；部分樣品由于動(dòng)力學(xué)效應(yīng)導(dǎo)致同位素不平衡，而落在遠(yuǎn)離虛線處Fig.4 The diagrams of δ26MgCpx vs. δ26MgGrt for eclogites from different tectonic environments(a) the Chinese southwestern Tianshan cold oceanic subduction orogen; (b) the Dabie continent-continent collisional orogen; (c) the Sulu continent-continent collisional orogen; (d) the Kaapvaal craton in the South Africa. The dashed lines are isopleths of Δ26MgCpx-Grt, which represent the data most suitable for the Mg isotope fractionation between clinopyroxene and garnet in eclogites from each region. The samples on the dashed lines have the same Δ26MgCpx-Grt and the same temperature. Samples with different temperatures in different regions fall on the dotted lines parallel to each other; other samples fall away from the dashed lines due to the isotope disequilibrium caused by kinetic fractionation

圖5 單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)P-T圖解(據(jù)Huang et al., 2013)黑色曲線為Δ26MgCpx-Grt等值線，該線上的點(diǎn)具有相同的Δ26MgCpx-Grt值. 紅色實(shí)線分別為T=550、880、1130和1460℃的等溫線；紅色虛線為等溫線的±50℃溫度誤差線. 藍(lán)色虛線為5℃/km地溫梯度線，來自Wei et al. (2009). 粉紅色虛線為硬玉(Jd)+石英(Q)=鈉長(zhǎng)石(Ab)反應(yīng)線，來自Wei et al. (2009)Fig.5 P-T diagram of clinopyroxene-garnet Mg isotope geothermometer (after Huang et al., 2013)The black curves are isopleths of Δ26MgCpx-Grt where the points have the same Δ26MgCpx-Grt value. The red solid lines are the isotherms of T=550, 880, 1130 and 1460℃; The red dashed line is the ±50℃ temperature error bars of the isotherms. The positions of 5℃/km geothermal gradient and the reaction jadeite (Jd)+quartz (Q) = albite (Ab) are taken from Wei et al. (2009)

對(duì)于克拉通榴輝巖，Huangetal. (2013)的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)的計(jì)算結(jié)果整體上高于前人給出的峰期溫度，其大多數(shù)投影點(diǎn)均落在了±50℃誤差線上方(圖2a)；Wangetal. (2012)和Lietal. (2016)的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)的計(jì)算結(jié)果卻整體上低于前人給出的峰期溫度，其大多數(shù)投影點(diǎn)均落在了±50℃誤差線下方(圖2b, c)；而本文新構(gòu)建的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)的計(jì)算結(jié)果大體重現(xiàn)了前人所確定的變質(zhì)作用峰期溫度，但誤差相對(duì)較大(圖2d)。因此，Huangetal. (2013)、Wangetal. (2012)和Lietal. (2016)的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)均不能應(yīng)用于克拉通榴輝巖，而本文校準(zhǔn)的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)則適用于克拉通榴輝巖，但需謹(jǐn)慎使用。近來研究表明，同位素的熱擴(kuò)散速率與溫度有關(guān)，在高溫狀態(tài)下更容易達(dá)到平衡(Lietal., 2011)。克拉通榴輝巖通常為超高溫榴輝巖(表2、圖2)，在早期折返過程中，單斜輝石-石榴子石鎂同位素很可能在高溫條件下發(fā)生改變而達(dá)到再平衡，外來或圍巖中退變質(zhì)流體的改造更可能促進(jìn)這種再平衡。因此，利用克拉通榴輝巖單斜輝石-石榴子石鎂同位素?cái)?shù)據(jù)計(jì)算的溫度可能較大偏離其變質(zhì)作用峰期溫度的真實(shí)值。將單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)應(yīng)用于克拉通榴輝巖時(shí)，需結(jié)合其巖相學(xué)和變質(zhì)作用歷史綜合判斷。

綜上所述，Huangetal. (2013)的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)適用于造山帶榴輝巖(溫度范圍500～800℃)，本文校準(zhǔn)的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)既適用于造山帶榴輝巖，也適用于克拉通榴輝巖(溫度范圍500～1500℃)，而Wangetal. (2012)和Lietal. (2016)的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)在兩種榴輝巖中均不適用。另外，根據(jù)上節(jié)討論，壓力對(duì)單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)影響在誤差范圍內(nèi)可忽略，因而可以推測(cè)，本文校準(zhǔn)的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)也適用于含單斜輝石和石榴子石的其它變質(zhì)巖和巖漿巖，如石榴子石輝石巖、石榴子石橄欖巖、麻粒巖和硅卡巖等等。

4.4 單斜輝石-石榴子石鎂同位素地質(zhì)溫度計(jì)的應(yīng)用前景

相比于傳統(tǒng)石榴子石-單斜輝石元素分配溫度計(jì)，單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)具有其獨(dú)特的優(yōu)越性，例如簡(jiǎn)便易行、精度高、適用溫度范圍廣、靈敏度高和基本不受壓力變化影響等等。具體來說，單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)公式(如方程5-9)形式簡(jiǎn)單，應(yīng)用方便。Mg同位素?cái)?shù)據(jù)的精度通常優(yōu)于0.05% amu-1(2SD)，單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)的誤差約為±30℃(Huangetal., 2013)，其精度遠(yuǎn)高于石榴子石-單斜輝石Fe-Mg交換溫度計(jì)(±100℃; Ravna, 2000)。此外，單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)的適用溫度范圍(例如，方程9適用于500～1500℃)略寬于Fe-Mg交換溫度計(jì)(例如，Ravna (2000)適用于600～1300℃)。

單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)校準(zhǔn)的意義不僅在于能精確限定榴輝巖等各種含有單斜輝石和石榴子石巖石的溫度，它對(duì)其它礦物對(duì)鎂同位素溫度計(jì)的建立也具有重要的參考價(jià)值，例如：鎂在角閃石和黑云母中的配位數(shù)為6，與輝石相同，可推測(cè)單斜輝石和角閃石/黑云母之間的鎂同位素分餾應(yīng)該是有限的(Liuetal., 2010)。因此，單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)可以被修改為角閃石/黑云母-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)，從而可將其應(yīng)用于石榴子石角閃巖、石榴子石-黑云母片麻巖和泥質(zhì)變質(zhì)巖(Lietal., 2016)。

除了作為地質(zhì)溫度計(jì)，單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)公式還能應(yīng)用于地殼和地幔巖石成因的解釋。例如，利用單斜輝石-石榴子石鎂同位素分餾公式，Huetal. (2016)解釋了我國(guó)華北石榴子石輝石巖捕虜體Δ26MgCpx-Grt值的高度不一致性。因而，單斜輝石-石榴子石鎂同位素分餾公式為評(píng)價(jià)單斜輝石與石榴子石間鎂同位素分餾的不平衡程度提供了參考，有望用于示蹤地幔交代過程(Lietal., 2016)，對(duì)示蹤深部物質(zhì)的遷移具有重要的研究?jī)r(jià)值。

5 結(jié)論

(1)將各種版本的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)應(yīng)用于榴輝巖中，結(jié)果表明：對(duì)于造山帶榴輝巖，Huangetal. (2013)基于第一性原理理論計(jì)算獲得的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)的結(jié)果較好地重現(xiàn)了前人結(jié)果，而Wangetal. (2012)和Lietal. (2016)的經(jīng)驗(yàn)公式的結(jié)果整體低于前人結(jié)果；對(duì)于克拉通榴輝巖，三個(gè)版本單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)均偏離前人結(jié)果，誤差>±50℃。

(2)利用經(jīng)驗(yàn)估計(jì)的方法，基于50對(duì)榴輝巖單斜輝石-石榴子石鎂同位素平衡分餾數(shù)據(jù)和前人傳統(tǒng)溫度計(jì)或相平衡溫度計(jì)結(jié)果進(jìn)行校準(zhǔn)，得到了新的單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)：

Δ26MgCpx-Grt=1.11×106/[T(K)]2(R2=0.92)

(10)

該公式整體優(yōu)于前人單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)(方程6-8)。

(3)構(gòu)建和應(yīng)用單斜輝石-石榴子石鎂同位素溫度計(jì)應(yīng)注意單斜輝石-石榴子石是否達(dá)到鎂同位素平衡分餾：1)在挑選單斜輝石和石榴子石單礦物時(shí)，應(yīng)注意兩者巖相學(xué)上須平衡共生；2)構(gòu)建δ26MgCpx-δ26MgGrt圖解或根據(jù)氧同位素平衡分餾狀態(tài)進(jìn)行篩選。