張燦林，宗 衛(wèi)

（云南祥豐金麥化工有限公司，云南 安寧 650311）

硫磺制酸裝置多采用濕法脫硫工藝，尾氣攜帶硫酸鹽、液滴、酸霧等無法避免［1］。隨著國家相關(guān)環(huán)保政策越來越嚴(yán)，工業(yè)廢氣排放中對(duì)SO2濃度要求越來越高，企業(yè)所面臨的環(huán)保形勢將極為嚴(yán)峻。硫磺制酸工藝中SO2設(shè)計(jì)總轉(zhuǎn)化率一般為99.8%以上，遇到裝置開、停車時(shí)，或生產(chǎn)裝置未達(dá)到最佳狀態(tài)，仍然存在部分SO2和酸霧不達(dá)標(biāo)排入大氣現(xiàn)象［2］。某公司早期2×500kt／a硫酸裝置，設(shè)計(jì)SO2

總轉(zhuǎn)化率為99.8%、未采取尾氣脫硫處理裝置情況下排放尾氣 ρ（SO2）≤860mg／m3，已不能滿足國標(biāo)《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26132—2010）中對(duì)尾氣ρ（SO2）≤400mg／m3的要求。某公司啟動(dòng)對(duì)2×500kt／a硫酸裝置增設(shè)尾氣處理系統(tǒng)迫在眉睫。

1 尾氣脫硫工藝選擇

煙氣脫硫基本原理是利用堿性物質(zhì)與SO2反應(yīng)，減少污染物排放，同時(shí)達(dá)到回收SO2的目的。目前按脫硫劑的種類劃分，主要有以CaCO3（石灰石）為吸收劑的鈣法，以NH3為吸收劑的氨法，以MgO為吸收劑的鎂法，以NaCO3為吸收劑的鈉法，以有機(jī)堿為吸收劑的有機(jī)堿法。這些脫硫方案在工業(yè)上都有成熟應(yīng)用，脫硫后煙氣均能滿足環(huán)保要求。尤其鈣法，因其工藝成熟，系統(tǒng)可靠性高，脫硫劑來源廣泛而得到廣泛應(yīng)用。但鈣法、鎂法、鈉法、有機(jī)堿吸收法副產(chǎn)物雖可以進(jìn)一步回收利用，市場回收利用率低［3-4］，很難做到真正綠色環(huán)保。

氨法脫硫工藝的主要原料——氨，來自煤化工副產(chǎn)品，副產(chǎn)物是化肥，不消耗新資源。并且產(chǎn)物可回收，變廢為寶，無二次污染，是一種可實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的綠色脫硫工藝，脫硫率在90%～99%。但相對(duì)于石灰石等吸收劑，氨的價(jià)格較高。根據(jù)副產(chǎn)物的不同，濕式氨法脫硫又可分為氨-酸法、氨-亞硫酸銨法、氨-硫酸銨法等。氨-硫酸銨法需要將吸收液亞硫酸銨氧化為硫酸銨進(jìn)行回收。亞硫酸銨氧化技術(shù)又分為塔內(nèi)氧化和塔外氧化技術(shù)。塔內(nèi)強(qiáng)制氧化是與吸收塔共用一塔，將空氣通入吸收塔底部進(jìn)行氧化。這種氧化方法不完全，亞硫酸銨不穩(wěn)定會(huì)分解，造成煙氣中夾帶大量逸氨及硫酸銨氣溶膠。塔外氧化是單獨(dú)設(shè)置氧化塔進(jìn)行氧化，氧化更充分［5］。

經(jīng)比選，某公司2×500kt／a硫酸裝置尾氣脫硫采用氨-硫酸銨法脫硫工藝，脫硫塔下部采用液氨進(jìn)行吸收，上部采用脫鹽水進(jìn)行洗滌吸收，并采用塔外氧化技術(shù)。脫硫液硫酸銨溶液輸送至現(xiàn)有磷酸二銨裝置，用于生產(chǎn)磷復(fù)肥產(chǎn)品。

2 氨法尾氣脫硫工藝

2.1 SO2吸收原理

根據(jù)工藝流程的選擇，以液氨（w＝10%）作吸收劑，脫除煙氣中的SO2，具體反應(yīng)原理分如下兩步進(jìn)行：

1）吸收過程。吸收過程主要在脫硫塔逆噴管內(nèi)進(jìn)行，含SO2的煙氣與吸收液充分接觸，將SO2轉(zhuǎn)化為H2SO3和NH4HSO3，主要發(fā)生的反應(yīng)有：

2）再生過程。再生過程主要在脫硫塔塔槽內(nèi)進(jìn)行，為保持吸收液中 n［（NH4）2SO3／n（NH4HSO3）］比值穩(wěn)定，吸收槽內(nèi)加入氨水按下式反應(yīng)，使吸收液部分再生。主要反應(yīng)方程式為：

2.2 脫硫液的氧化原理

吸收液達(dá)到規(guī)定指標(biāo)（≥1.10g／mL），送至氧化塔，吸收液中的亞銨鹽被氧化為硫酸銨，當(dāng)氧化率達(dá)不到要求時(shí)，加入微量催化劑。吸收液的氧化過程化學(xué)反應(yīng)為：

2.3 工藝流程

硫酸裝置氨法尾氣脫硫工藝流程見圖1。

圖1 硫酸裝置氨法尾氣脫硫工藝流程

煙氣從湍流逆噴旋液塔逆噴管內(nèi)底部進(jìn)入，與逆噴管上部旋流噴入的吸收液逆向接觸，SO2在塔下部與液氨吸收劑進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)入塔上部與補(bǔ)充進(jìn)入的水進(jìn)行反應(yīng)，從而被脫出，吸收后尾氣再經(jīng)除霧器后達(dá)標(biāo)排放。吸收后的氣液混合物從逆噴管底部進(jìn)入塔體，由于氣速降低，液滴落入下部槽體，吸收液經(jīng)尾吸泵返回噴頭，進(jìn)行循環(huán)吸收。脫硫塔設(shè)置兩路循環(huán)，一路為塔底部含液氨吸收液進(jìn)行循環(huán)吸收，另一路為脫硫塔上部工藝水進(jìn)行循環(huán)吸收。

吸收液送至氧化塔后，從塔底通入壓縮空氣，壓縮空氣經(jīng)塔底微孔曝氣裝置與吸收液充分接觸，吸收液中的亞銨鹽被氧化，當(dāng)氧化率達(dá)不到要求時(shí)，加入微量催化劑。同時(shí)為提高氧化過程溫度，直接通入蒸汽對(duì)氧化溶液加熱。

3 氨法脫硫工藝優(yōu)化

3.1 尾吸塔導(dǎo)流裝置優(yōu)化，增加吸收效果

尾吸塔設(shè)計(jì)之初為空塔噴淋吸收，尾氣由底部兩側(cè)進(jìn)入。在運(yùn)行中，尾氣（SO2）排空數(shù)值達(dá)到200mg／m3以上，主要原因?yàn)檫M(jìn)入塔內(nèi)的氣體無任何有效設(shè)施進(jìn)行分流、導(dǎo)流，造成塔內(nèi)氣體分布不均勻、局部速率過快使尾吸液無法有效吸收。通過增設(shè)多層噴淋管及噴頭、填料層、尾氣分布器等保證了尾吸液充分吸收尾氣，可有效降低尾氣（SO2）排空數(shù)值達(dá)到70mg／m3以下，還能部分脫除煙氣中的酸霧，整個(gè)過程無廢水和廢渣排放［6］。

3.2 采用塔外及催化氧化技術(shù)，增加吸收效果

塔外單獨(dú)設(shè)置氧化塔，塔體底部設(shè)置空氣進(jìn)口分布器，同時(shí)設(shè)置與脫硫副產(chǎn)物進(jìn)口分布器，塔體上部設(shè)置硫銨溶液出口，塔體的頂部為空氣出口。塔外氧化可以保證氧化塔內(nèi)的溶液成分主要是（NH4）2SO3／NH4HSO3，并通過加注液氨來調(diào)節(jié)（NH4）2SO3／NH4HSO3配比，從而減少混合溶液中游離的SO2和NH3，提高吸收效率。尾氣脫硫產(chǎn)出吸收液溫度一般低于30℃，在此溫度下，吸收液的氧化率較低，為提高氧化率，氧化塔內(nèi)直接通入蒸汽，使塔內(nèi)母液溫度提高到50～60℃，以利于亞鹽的氧化。同時(shí)在氧化塔上設(shè)置氧化劑加入口，當(dāng)氧化效率達(dá)不到要求時(shí)，加入催化劑，再通過改變pH、亞硫酸銨濃度、空氣流量及溫度，分解得到高的氧化速率和最大限度減少S02逸出［7］。目前主要使用的催化劑是CoSO4溶液，加入催化劑縮短氧化時(shí)間，增加氧化效果［8］。但從使用成本上考慮，只有當(dāng)煙氣排放含SO2和NH3偏高時(shí)才使用。

3.3 脫硫劑制備靈活選擇

該方案選用氨作為脫硫劑對(duì)尾氣中SO2進(jìn)行回收，硫酸銨溶解度與溫度變化關(guān)系不大，因此需要嚴(yán)格控制濃度，避免硫酸銨結(jié)晶出現(xiàn)阻塞現(xiàn)象。脫硫劑制備是將氨氣緩慢引入氨水儲(chǔ)槽中溶解，直至氨水達(dá)到一定濃度要求后，關(guān)閉氨氣閥門。在制備氨水過程中，用泵將氨水在氨水槽內(nèi)打循環(huán)，加快氨溶解速度，提高氨水濃度。氨水濃度根據(jù)尾氣脫硫生產(chǎn)pH值（一般為4.8～5.8），利用補(bǔ)充水量進(jìn)行靈活調(diào)節(jié)［9］。另外，在氧化過程同樣根據(jù)氧化塔pH（一般為5～5.5）進(jìn)行靈活調(diào)節(jié)選用。

3.4 工藝參數(shù)優(yōu)化并提高自動(dòng)化控制水平

SO2的吸收率與吸收液的pH值、溶液濃度兩個(gè)關(guān)鍵控制指標(biāo)有關(guān)，而這兩個(gè)參數(shù)與進(jìn)塔尾氣量、尾氣溫度、SO2濃度、吸收液溫度、氨水濃度、氨水加入量等參數(shù)密切相關(guān)。對(duì)影響吸收率的吸收液pH值和密度等關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行全自動(dòng)化控制，通過控制脫硫塔內(nèi)循環(huán)吸收液的pH值、氨水和工藝水補(bǔ)入量，以達(dá)到整個(gè)脫硫裝置高效、長期穩(wěn)定運(yùn)行的目的，同時(shí)達(dá)到降低工人勞動(dòng)強(qiáng)度、改善勞動(dòng)環(huán)境的目的。

SO2的氧化率主要受溶液的密度、pH值和溫度影響。設(shè)置溶液密度、pH值以及溫度監(jiān)測儀，分別控制整個(gè)系統(tǒng)的補(bǔ)水量，加氨量以及通入蒸汽量，并進(jìn)行自動(dòng)化控制。

4 運(yùn)行效果

尾氣脫硫裝置投入使用后，技術(shù)人員于2018年5月10日8：00至2018年5月15日8：00硫酸裝置進(jìn)行測試，硫酸裝置運(yùn)行測試見表1。

表1 硫酸裝置運(yùn)行測試

從表1看出，裝置運(yùn)行工藝參數(shù)符合設(shè)計(jì)要求，指標(biāo)低于國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)語

某公司2×500kt／a硫酸裝置氨-硫酸銨法尾氣脫硫技術(shù)成功應(yīng)用后，通過對(duì)脫硫塔的導(dǎo)流裝置革新、工藝參數(shù)優(yōu)化并提高自動(dòng)化控制水平、塔外氧化并根據(jù)檢測情況加入氧化催化劑、靈活制備脫硫劑等進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，經(jīng)脫硫后尾氣由煙囪排放，排放氣體中平均 ρ（SO2）≤70mg／m3，ρ（煙塵）≤50 mg／m3，ρ（NH3）≤10mg／m3，排放氣體完全滿足國家環(huán)保部對(duì)硫酸工業(yè)污染物排放要求，吸收液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥20%硫酸銨溶液，全部用于磷酸二銨裝置生產(chǎn)磷肥，不存在廢水排放，實(shí)現(xiàn)企業(yè)脫硫效益最大化［7］，在行業(yè)內(nèi)具有一定推廣價(jià)值。