李 銳，卞世聞，李世剛

（昆明市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，云南 昆明 650228）

1 緒論

半揮發(fā)性有機(jī)污染物（SVOCs），是指沸點(diǎn)一般在170～350℃（由于分類依據(jù)模糊，經(jīng)常與揮發(fā)性有機(jī)物有交叉）、蒸汽壓在13.3～10-5Pa的有機(jī)物。主要包括二噁英類、多環(huán)芳烴、有機(jī)農(nóng)藥類、氯代苯類、多氯聯(lián)苯類、吡啶類、喹啉類、硝基苯類、鄰苯二甲酸酯類、亞硝基胺類、苯胺類、苯酚類、多氯萘類和多溴聯(lián)苯類等化合物。這些有機(jī)化合物在環(huán)境中以不同介質(zhì)存在，現(xiàn)已成為生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。根據(jù)我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）［1］和《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）的要求，全國各地生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站每月都需對(duì)飲用水源地水體進(jìn)行水質(zhì)測(cè)定，這其中就包括了對(duì)水中SVOCs類的檢測(cè)。當(dāng)前國內(nèi)大部分生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站主要采用傳統(tǒng)的液液萃取法進(jìn)行SVOCs的前處理，傳統(tǒng)的液液萃取法存在操作流程繁瑣、溶劑使用量大、需要人工值守等缺點(diǎn)，既不夠經(jīng)濟(jì)也不環(huán)保。

傳統(tǒng)液液萃取法：全過程共需6次萃取操作，溶劑使用量360mL。

具體操作步驟：首先將采集好的1L待測(cè)水樣加入到2L的分液漏斗中，加30g氯化鈉至水中，充分溶解，而后使用氫氧化鈉溶液將水樣pH調(diào)整至大于11，將60mL二氯甲烷加入到樣品瓶中震洗30s后將其轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，將分液漏斗進(jìn)行震蕩5min，靜置10min后將有機(jī)相分離至錐形瓶中，重復(fù)3次。之后使用硫酸溶液將樣品pH調(diào)整至小于2，用60mL二氯甲烷萃取酸化的水樣，重復(fù)3次，分離有機(jī)相至錐形瓶。過程中若出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，需對(duì)樣品進(jìn)行破乳操作，以分離出純凈的有機(jī)相，最后將萃取液進(jìn)行干燥、濃縮，使用質(zhì)譜分析測(cè)定［2-6］。

連續(xù)液液萃取法：加液后全過程無需人工值守，溶劑使用量240mL。

具體操作步驟：將1L待測(cè)水樣放入待測(cè)的連續(xù)液液萃取儀器中，在pH為中性條件下，加入二氯甲烷溶劑，萃取18～24h，通常無乳化現(xiàn)象，然后將萃取液進(jìn)行干燥、濃縮，使用質(zhì)譜分析測(cè)定。

相比之下，傳統(tǒng)的液液萃取法步驟流程較為復(fù)雜，溶劑和試劑消耗大，轉(zhuǎn)移溶劑次數(shù)多，目標(biāo)物損失大，人工成本較高。因此如何更為環(huán)保經(jīng)濟(jì)的完成SVOCs的檢測(cè)是未來發(fā)展的重要方向。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品預(yù)處理

搭設(shè)SVOCs連續(xù)液液萃取預(yù)處理裝置。該裝置是采用蒸餾的方法對(duì)水樣中的SVOCs進(jìn)行萃取，完成裝置搭設(shè)后先向玻璃管內(nèi)加入120mL二氯甲烷溶劑，將1L的水樣加入到玻璃管中，然后向樣品瓶中加入60mL二氯甲烷潤洗，潤洗完成后將溶劑加入玻璃管中，共需潤洗2次，之后打開水循環(huán)裝置和電熱套，蒸餾18～24h。在完成萃取后，將圓底燒瓶中的二氯甲烷溶液移入錐形瓶中，然后使用少量二氯甲烷對(duì)圓底燒瓶潤洗3次，并移入向錐形瓶中，之后向錐形瓶內(nèi)加入5g無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，然后將溶液移入濃縮管中通過氮吹濃縮至1mL。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的配備

標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的配備見表1。

2.2 儀器條件

色譜柱：HP-5MS（30m×250μm×0.25μm）毛細(xì)管色譜柱。進(jìn)樣口溫度：270℃。壓力：15.8psi。進(jìn)樣量：1μL。進(jìn)樣方式：脈沖不分流進(jìn)樣，脈沖壓力25psi，時(shí)間1.5min，分流出口的吹掃流量：30mL／min，吹掃時(shí)間1.5min。色譜升溫程序：初始溫度40℃，保持5min，升溫速率10℃／min，升溫至290℃，保持8.4min。質(zhì)譜條件：EI電子轟擊源。電子能量70eV。離子源溫度：230℃，接口溫度280℃，四級(jí)桿溫度150℃。溶劑延遲：8.7min。掃描模式：多反應(yīng)離子掃描（MRM）。

表2 標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的配備

3 結(jié)果與討論

3.1 總離子流圖

總離子流圖見圖1所示。

圖1 總離子流圖

出峰順序：1）硝基苯；2）1，3，5-三氯苯；3）1，2，4-三氯苯；4）2，4-二氯苯酚；5）間 -硝基氯苯；6）鄰-硝基氯苯；7）對(duì)-硝基氯苯；8）1，2，3，4-四氯苯；9）1，2，4，5-四氯苯；10）1，2，3，5-四氯苯；11）2，4-二硝基甲苯；12）2，4-二硝基氯苯；13）六氯苯；14）阿特拉津；15）林丹；16）百菌清；17）環(huán)氧七氯；18）p，p＇-滴滴涕。

通過圖1看出，各組分分離效果良好，儀器靈敏度較高。

3.2 混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)線性關(guān)系和檢出限

混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)線性關(guān)系和檢出限見表1。

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)線性關(guān)系和檢出限

從表1看出，混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，線性良好。

3.3 樣品回收率和精密度

樣品回收率和精密度見表2所示。

表2 樣品回收率和精密度

從表2得出，通過對(duì)空白水樣基體加標(biāo)SVOCs混標(biāo)得到的各組分回收率在45.47%～98.48%，各組分回收率均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，RSD在0.13%～9.01%，說明基體加標(biāo)的精密度良好。

4 結(jié)論

當(dāng)前國內(nèi)大部分環(huán)境監(jiān)測(cè)站還在采用傳統(tǒng)的液液萃取方法進(jìn)行SVOCs的前處理，這種方法存在操作流程繁瑣、溶劑使用量大、需要人工值守等缺點(diǎn)，可以說既不夠經(jīng)濟(jì)也不夠環(huán)保。目前國外SVOCs的前處理大多也都不再采用液液萃取法進(jìn)行前處理，本文研究了采用連續(xù)液液萃取法進(jìn)行SVOCs的前處理的方法。

通過實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，連續(xù)液液萃取法無論是基體加標(biāo)回收率，還是精密度都能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，并且相比傳統(tǒng)的液液萃取方法存在以下優(yōu)點(diǎn)：

1）方法操作流程簡單，加液后全過程無需人工值守，省去了水樣pH調(diào)節(jié)、破乳等步驟；

2）減少了溶劑的使用量，對(duì)環(huán)境更友好；

3）減少了殘留水分的存在，節(jié)約了無水硫酸鈉的使用量；

4）減少了多次的溶劑轉(zhuǎn)移過程，降低了因轉(zhuǎn)移溶劑造成的目標(biāo)物損失；

5）該法的萃取過程均為自動(dòng)進(jìn)行，有效的節(jié)約了人工成本。

目前該法的不足主要在于萃取時(shí)間較長，國內(nèi)配套設(shè)備較難，今后有待進(jìn)一步改進(jìn)。

綜上所述連續(xù)液液萃取法相比當(dāng)前大多數(shù)監(jiān)測(cè)站采用的傳統(tǒng)的液液萃取方法能更為環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的進(jìn)行SVOCs的前處理。