萬(wàn)福寶，楊 恒

（天津市康婷生物工程集團(tuán)有限公司，天津 300385）

羥值是衡量非表面活性劑產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)。在生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)非表面活性劑產(chǎn)品和聚合工序中間品羥值的測(cè)定是不可缺少的重要環(huán)節(jié)［1］。羥值既是衡量產(chǎn)品分子量及質(zhì)量的主要指標(biāo)之一，也是各原料投用量的重要參考依據(jù)。羥基是聚醚分子中重要的官能團(tuán)，羥基含量及其在分子中的位置很大程度上決定了聚醚的化學(xué)特點(diǎn)和活性。因此，通過(guò)對(duì)羥值的測(cè)定，可以對(duì)聚合反應(yīng)程度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

測(cè)定不確定度是用以表征合理地賦予被測(cè)定值的分散性，是與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)［2］。對(duì)非離子表面活性劑中羥值的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定，能夠有效的反映檢測(cè)的準(zhǔn)確度和置信度。采用GB／T 7383-2007規(guī)定的羥值測(cè)定方法，根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行不確定評(píng)價(jià)，為使用檢測(cè)結(jié)果提供了合理科學(xué)的依據(jù)［3-4］。

1 材料與方法

1.1 儀器

萬(wàn)分之一天平（梅特勒-托利多，XSE204）；50 mL滴定管（ASONE）；15 mL單標(biāo)記移液吸管（ASONE）

1.2 試劑

乙酸酐（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；吡啶（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取鯨蠟硬脂醇-6樣品3 g（精確至0.0001 g），置于干燥的錐形瓶中。用移液管準(zhǔn)確移取15 mL?；噭踁（吡啶）∶V（乙酐）＝10∶1］于放有樣品的錐形瓶中，將錐形瓶與冷凝接頭相連。在沸水浴中加熱10min后，搖動(dòng)錐形瓶繼續(xù)加熱50min。將2mL水通過(guò)冷凝器進(jìn)入錐形瓶中，沸水浴繼續(xù)加熱5 min，將錐形瓶及樣品冷卻到30℃以下，再將70 mL水通過(guò)冷凝管注入錐形瓶中。加入3～4滴酚酞指示劑，用0.5 mol／L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液呈粉紅色時(shí)，且保持15 s內(nèi)不褪色，記錄其體積，并進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果計(jì)算

樣品中羥值w（OH）以mg／g表示，計(jì)算公式按（1）式。

式中：V0為空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL，V1為試樣消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol·L-1；m為試樣的質(zhì)量，g；56.10為氫氧化鉀的相對(duì)分子質(zhì)量。

3 不確定度的來(lái)源

由測(cè)試過(guò)程及計(jì)算公式可知，不確定度的來(lái)源包括以下幾個(gè)方面：

1）樣品稱量產(chǎn)生的不確定度；2）移液管產(chǎn)生的不確定度；3）滴定管產(chǎn)生的不確定度；4）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液產(chǎn)生的不確定度；5）實(shí)驗(yàn)重復(fù)性帶來(lái)的不確定度；

4 不確定度的評(píng)定

4.1 樣品稱量產(chǎn)生的不確定度urel（m）

用分析天平稱量3 g樣品，按照天平校準(zhǔn)證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度U＝0.3 mg（k＝2），可得到天平校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.3／2＝0.15 mg。

樣品稱樣量為3.0 g左右，取m＝3.0 g，則：

4.2 移液管引入的不確定度urel（VL）

實(shí)驗(yàn)中需要準(zhǔn)確加入15.00 mL?；噭?，使用經(jīng)校準(zhǔn)的15.00 mL移液管進(jìn)行移取。移液管引入的不確定度由移液管的校準(zhǔn)和環(huán)境溫度變化兩部分組成。

按照移液管校準(zhǔn)證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度U＝0.008 mL（k＝2），得到移液管校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.008／2＝0.004 mL。

移液管在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室的溫度在20±5℃之間變化。液體體積膨脹明顯大于滴定管的體積膨脹，因此只考慮液體體積膨脹。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4／℃。

移取乙酰試劑15 mL，取VL＝15 mL，則：

4.3 滴定管引入的不確定度u rel（V）

按照滴定管校準(zhǔn)證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度U＝0.016 mL（k＝2），得到移液管校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.016／2＝0.008 mL。

滴定管在20℃校準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)室的溫度在20±5℃之間變化。液體體積膨脹明顯大于滴定管的體積膨脹，因此只考慮液體體積膨脹。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4／℃。

空白滴定體積引入的不確定度，滴定過(guò)程中消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為58.45 mL，則按60 mL進(jìn)行計(jì)算，按照均勻分布，，則：（60×5×2.1×

由空白滴定體積引入的合成不確定度為

空白滴定體積約為60 mL，取V0＝60 mL，則：

樣品滴定體積引入的不確定度，滴定過(guò)程中消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積平均值約為45 mL，按照均勻分布，10-2mL

由樣品滴定體積引入的合成不確定度為

樣品滴定體積約為45 mL，取V0＝45 mL，則

4.4 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液產(chǎn)生的不確定度urel（C）

由氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)可知，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.15%（k＝2），故氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度為

4.5 實(shí)驗(yàn)重復(fù)性帶來(lái)的不確定度urel（x）

表1 平行樣品羥值結(jié)果

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜合上述各不確定度的分量，得到相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

6 擴(kuò)展不確定度

7 測(cè)量不確定度報(bào)告

樣品中羥值含量的不確定度報(bào)告如下：

w＝（129.6±0.8）mg／g，k＝2

8 結(jié)論

由綜合評(píng)定得，對(duì)本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響最大的因素為實(shí)驗(yàn)重復(fù)性；其次為樣品及空白消耗氫氧化鈉滴定液的體積以及氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；使用移液管移取液體及樣品稱樣量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響相對(duì)較小。因此實(shí)驗(yàn)時(shí)要提高滴定管讀數(shù)的準(zhǔn)確性并且要注意環(huán)境溫度，如條件允許，可以在20℃恒溫室進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，盡量減少由這些因素導(dǎo)致的不確定度。