周 靜，李 鋒

（貴州省都勻市黔南民族師范學院化學化工學院，貴州 都勻 558000）

磷石膏（PG）是濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種富鈣廢渣。它由接近90%的二水硫酸鈣和8%以上的氧化硅以及少量的其它雜質(zhì)組成，如五氧化二磷、氟化物和游離酸。在眾多的CO2捕集技術中，Ca環(huán)（Ca-L）技術因其較大的化學計量捕集能力被認為是最有前途的高溫脫碳工藝。但其捕集CO2的成本仍高于預期，相比之下，納米氧化鈣吸附劑表現(xiàn)出更高的吸附容量和更快的二氧化碳反應性吸附一直是人們關注的焦點。

利用PG作為鈣源制備納米CaO基CO2吸附劑，不僅可以起到資源化利用的作用，而且為Ca-L技術降低CaO基CO2吸附劑成本提供了一條新的途徑。目前，對PG制備的CaCO3的研究已有報道。美國發(fā)明公開了一種可行的一步法制備納米碳酸鈣的方法，該方法是由廢石膏與氨水在連續(xù)二氧化碳噴射下通過水相反應制備納米碳酸鈣。作用如式（1）所示。在方法學方面，如前所述，該工藝與沉淀碳酸鈣（PCC）的制備有一些相似之處。然而，在制備過程中，只要優(yōu)化CO2流量和反應時間，就很容易制備出納米碳酸鈣，而在表面活性劑的作用下，只有70%的PCC的粒徑小于500nm。

本文以PG為原料制備納米碳酸鈣，系統(tǒng)研究了溫度、CO2流量、反應時間、可溶性雜質(zhì)等對碳酸鈣成核及晶體生長的影響。對所得碳酸鈣的粒徑分布、晶相、組成、微觀結構和CO2吸附性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 氣-液-固反應制備納米碳酸鈣

試劑和材料：磷石膏來自中國云南磷化工集團有限公司；氫氧化銨溶液（25%～28%，AR）購自中國國藥化學試劑有限公司。

納米碳酸鈣制備：利用圖1所示的實驗裝置從PG合成納米碳酸鈣。PG與去離子水混合，質(zhì)量比為1∶9～1∶7。然后將所得漿液與一定量的氫氧化銨混合，氨與SO42-的物質(zhì)的量比為2.3～2.5。在達到設定溫度后，在連續(xù)攪拌下，用管道將給定流速的二氧化碳輸送到漿液中。定期倒出約10 mL泥漿，分析其硫酸根離子濃度和pH值，以監(jiān)測PG的轉(zhuǎn)化率。過濾后，使用可見分光光度計（720N，INESA，中國）在420nm處借助BaCrO4溶液對硫酸根離子濃度進行定量，同時用pH測試儀測量pH值。當pH低于8時，反應終止。過濾并干燥漿液以獲得碳酸鈣粉末。通過改變反應溫度、CO2流量、反應時間等，研究了上述實驗條件對碳酸鈣制備及性能的影響［1-3］。

圖1 PG合成碳酸鈣的實驗裝置及機理

1.2 材料性能測試

在0.04～2000μm范圍內(nèi)，用激光粒度分析儀（美國貝克曼庫爾特LS-230 Coulter）測定了產(chǎn)物的粒度分布（PSD），并用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，SIRION，F(xiàn)EI，Netherland）對碳酸鈣的形貌進行了表征。此外，還利用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-1380EX，JEOL，Japan）和選區(qū)電子衍射（SAED）觀察了樣品的詳細微觀結構。

1.3 CO2吸附性能的評價

用熱重分析儀（TGA，Pyris 1，Perkin Elmer，America）通過連續(xù)記錄樣品重量變化來評估制備的CaCO3的 CO2吸附性能。樣品（2 mg）最初加熱至800°C，并在純氮氣中保持10 min，以實現(xiàn)完全煅燒。隨后，爐溫降至600°C；在此溫度下，在20%二氧化碳中碳化10 min。然后，再次加熱至800℃進行煅燒。通過重復上述步驟，可以很容易地實現(xiàn)循環(huán) CO2吸附性能［4-5］。

2 結果和討論

2.1 反應結晶過程

PG中CaCO3的反應結晶是一個極其復雜的過程，涉及氣相（CO2）、液相（NH3·H2O）和固相（PG）。在這項研究中，提出了一個可能的方案，并在圖1中加以說明。它主要包括以下幾個過程：①二氧化碳從氣相擴散到水相并隨后生成碳酸氫根離子；②氫氧化銨的電離；③碳酸氫根離子與氫氧化根離子反應生成碳酸根離子；④CaSO4在PG中的溶解；⑤碳酸鹽離子與硫酸鹽離子的快速反應及碳酸鈣的后續(xù)結晶。在這些亞過程中，碳酸鈣的結晶是最關鍵的一步，它直接決定了碳酸鈣晶體的尺寸、分布和最終產(chǎn)品的收率，并受溫度、過飽和度和反應時間的影響。

2.2 特征結果

PG衍生納米碳酸鈣的形態(tài)如圖2所示。從圖2可以看出，所得到的產(chǎn)物是由非晶納米顆粒（約100nm）組成，具有聚集結構。SEM圖像測量的顆粒直徑與X射線衍射圖計算的結果一致［6］。

圖2 40°C下，138 mL／min二氧化碳流速下50min碳酸鈣的掃描電鏡圖像

2.3 反應溫度和CO2流量對CaCO3-PSD的協(xié)同效應

在138mL／min CO2流量下，CaCO3PSD隨反應溫度的變化如圖3所示?？梢姡S著溫度的升高，PSD從53～258nm轉(zhuǎn)移到40～173nm，其中在30℃和40℃時達到的PSD幾乎重疊，平均粒徑也從156 nm減小到104 nm。

圖3 制備溫度對138mL／min CO2流量下CaCO3 PSD的影響

眾所周知，當鈣離子和碳酸鹽離子的濃度超過臨界過飽和時，碳酸鈣的成核是自發(fā)的，然后隨著晶體的生長而發(fā)生［7-8］。CO2流量與過飽和度直接相關，對結晶過程有重要影響。因此，當二氧化碳流量增加到251mL／min時，溫度對PSD的影響結果如圖4所示。

圖4 制備溫度對251 mL／min CO2流量下CaCO3 PSD的影響

與圖3不同，在30℃下合成的碳酸鈣具有最小的平均粒徑，即86nm，而在20℃和40℃下獲得的碳酸鈣粒徑分別為284nm和260nm。通常，提高CO2流量可以增加CO2的濃度，從而加速成核速率和晶體生長然而。如所揭示的，二氧化碳流速對碳酸鈣結晶的影響也與反應溫度有關；在這種情況下，對于這種二氧化碳流速，最佳反應溫度是30℃。

綜上所述，通過對上述結果的比較，可以得出反應溫度不是決定碳酸鈣PSD的唯一參數(shù)，溫度與CO2流量之間存在協(xié)同作用。

2.4 其它反應條件對CaCO3 PSD的影響

在保證CaSO4完全轉(zhuǎn)化的條件下，反應時間對CaCO3PSD的影響如圖5所示。如圖5所示，隨著時間從50 min增加到160 min，碳酸鈣的一次粒子密度從40～195nm增加到93～598 nm，平均粒徑也從原來的104 nm增加到215nm。反應時間的延長為晶體生長提供了更多的時間，導致碳酸鈣粒徑增大。因此，要制備納米碳酸鈣，必須嚴格控制反應時間［9-10］。

圖5 反應時間對40°C、138mL／min CO2流量下CaCO3 PSD的影響

2.5 二氧化碳吸附性能

二氧化碳吸附性能如圖6所示。

圖6 40°C、138mL／min二氧化碳流速下，PG衍生納米氧化鈣對二氧化碳的吸附能力

為了在Ca-L技術中得到應用，有必要研究PG衍生納米CaO的CO2捕獲性能。圖6顯示了在40°C下以138mL／min的二氧化碳流速獲得的樣品的二氧化碳吸附能力?？梢姡铣晒腆w的碳化曲線顯示了一個典型的兩步反應過程，具有快、慢的動力學過程，符合納米材料的特點曹。PG衍生的納米CaO由于含有氧化鋁、二氧化硅等雜質(zhì)，其初始CO2吸附量比商用納米CaO低0.13g／g。但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，這兩種吸附劑之間的吸附量差距逐漸減小，循環(huán)10次后吸附量基本相同。這是因為PG制備的納米CaO中的雜質(zhì)會延遲CaO在煅燒過程中的熱燒結。

3 結論

在氣-液-固體系中，通過一步反應結晶法從廢PG中得到納米碳酸鈣。結果表明，制備溫度和CO2流量對碳酸鈣的PSD有顯著影響。綜合來看，隨著溫度的升高，保持較低的CO2流量有利于納米碳酸鈣的形成。其中，將溫度控制在30～40℃，CO2流量控制在251～138mL／min，可以制備出平均粒徑為86～104nm的納米碳酸鈣，反應時間短，PG中可溶性雜質(zhì)少，有利于納米碳酸鈣的制備。此外，所得產(chǎn)物具有較好的循環(huán)CO2吸附穩(wěn)定性，循環(huán)10次后其吸附容量與商用納米CaO相同。