文_韓長龍 韓寶武 夏亮

1.南充市生態(tài)環(huán)境局；2. 南充市環(huán)境監(jiān)測中心站

作為一種較高毒性的物質(zhì)，甲醛在2017年被原國家環(huán)境保護部列入《優(yōu)先控制化學品名錄（第一批）》中；同時，世界衛(wèi)生組織在2017年公布的致癌物清單中也將其列為1類致癌物。由于其易制備、用途廣、價格低，甲醛被廣泛用于化工合成、食品加工、紡織印染、建材木材加工、制革皮毛加工等領域，是室內(nèi)環(huán)境中的主要污染物之一。我國在2002年發(fā)布的《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》（GB/T18883-2002）中將其標準值定為小時均值0.10mg/m3。測定室內(nèi)空氣中甲醛的方法主要有AHMT分光光度法、酚試劑分光光度法、乙酰丙酮分光光度法和氣相色譜法等。其中酚試劑分光光度法和乙酰丙酮分光光度法由于操作簡單，被廣泛地應用于室內(nèi)環(huán)境空氣中甲醛含量的測定。

1 試劑和儀器

1.1 試劑

本次實驗所使用的試劑純度符合相關標準要求，本次實驗所使用的水均按相關標準要求制備。

1.2 儀器

本次實驗所使用的采樣器、流量計、吸收管、分光光度計、比色管均符合相關標準要求，其中采樣器、分光光度計處于檢定有效期內(nèi)且采樣器流量在采樣前后均通過了校準實驗。

2 實驗部分

2.1 采樣回收率的比較

由于購買甲醛的標準氣體較困難，本次實驗使用模擬的方法對樣品采集過程中的回收率進行了估測，具體操作過程如下。

2.1.1 酚試劑分光光度法

取6只大型氣泡吸收管，分別向其中加入1mL濃度為1.0ug/mL的甲醛標準使用液和4mL的甲醛吸收液，以0.5L/min的流量采氣20min，標記為A11～A16；另取2只大型氣泡吸收管，分別向其中加入5mL甲醛吸收液，同樣以0.5L/min的流量采氣20min標記為B11～B12。待采樣完成后將吸收管中的液體分別轉(zhuǎn)移至10mL的比色管中并定容至5mL刻度線。另取2只10mL比色管，向其中分別加入1mL濃度為1.0ug/mL的甲醛標準使用液并用甲醛吸收液定容至5mL，標記為C11～C1

2。30min后向各管中加入0.4mL的硫酸鐵銨溶液，并在40℃溫水中顯色10min后取出迅速冷卻，用1cm的比色皿中在波長630 nm下以水作為參比測定各管溶液的吸光度，如表1所示。

2.1.2 乙酰丙酮分光光度法

取6只大型氣泡吸收管，分別向其中加入2mL濃度為5.0 ug/mL的甲醛標準使用液和18mL的不含有機物的蒸餾水，以1.0L/min的流量采氣20min，標記為A21～A26；另取2只大型氣泡吸收管，分別向其中加入20mL不含有機物的蒸餾水，以1.0L/min的流量采氣20min，標記為B21～B22。待采樣完成后將吸收管中的液體分別轉(zhuǎn)移至25mL的比色管中并定容至刻度線，取10mL至25mL比色管中用于分析。另取2只25mL比色管，向其中分別加入0.8mL濃度為5.0ug/mL的甲醛標準使用液并用蒸餾水定容至10mL，標記為C21～C2

2。向各管中加入2mL的乙酰丙酮溶液，并在沸水中顯色3min后取出迅速冷卻，用1cm的比色皿中在波長413nm下以水作為參比測定各管溶液的吸光度，如表1所示。

表1 酚試劑分光光度法和乙酰丙酮分光光度法樣品采集數(shù)據(jù)

2.1.3 結(jié)果分析與說明

在表1的數(shù)據(jù)中，將Amn與Bm的差值作為測定值，Cm與實驗室空白的差值作為已知值做t檢驗以查看兩者之間是否存在顯著性差異。得到t1=1.659、t2=0.790，查t檢驗臨界值表t(5，0.05)=2.571，由t1，t2均小于臨界值可知，這兩個方法都有很好的樣品采集回收率。

2.2 方法檢出限和測定范圍

2.2.1 方法檢出限和測定下限

《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準修訂和技術導則》（HJ168-2010）附錄A中指出對于分光光度法，可以按“檢出限=0.01/回歸直線斜率”來計算，故本次實驗分別按照酚試劑分光光度法和乙酰丙酮分光光度法的要求各配置了一條校準曲線，校準曲線的各點濃度水平和斜率、線性相關系數(shù)如表2所示。

表2 校準曲線濃度水平、斜率和線性相關系數(shù)

方法靈敏度分別為2.8ug/吸光度和46.9ug/吸光度，其中酚試劑分光光度法的靈敏度與標準參考值一致；乙酰丙酮分光光度法并未給出參考值，但與《水質(zhì) 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法》（HJ601-2011）的參考值折算后相近。說明本次實驗的數(shù)據(jù)是可信的。按照《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準修訂和技術導則》（HJ168-2010）附錄A對檢出限和測定下限進行計算，計算結(jié)果如表3所示。

表3 方法檢出限和測定下限

2.2.2 測定上限

GB/T18204.26推薦的標準曲線范圍是0～2.0ug，但本次實驗發(fā)現(xiàn)該方法在0～2.5ug之間校準曲線的相關系數(shù)符合質(zhì)量控制要求（r＞0.999），超過該范圍后相關系數(shù)下降。GB/T15516推薦的標準曲線范圍為0～35ug，但本次實驗發(fā)現(xiàn)該方法在0～40ug之間校準曲線的相關系數(shù)符合質(zhì)量控制要求（r＞0.999），超過該范圍后相關系數(shù)下降。

2.3 方法準確度

《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》（GB/T18883-2002）將甲醛的小時均值定為0.1mg/m3，故本次實驗以該濃度限制作為假設值，乘以方法規(guī)定的最大采樣體積后計算得出樣品溶液里含有的甲醛的質(zhì)量，再從甲醛的質(zhì)控樣品里取出相應的體積配制相關的質(zhì)控樣品，每個方法取6只質(zhì)控樣品分析，所得結(jié)果如表4所示。

表4 方法準確度匯總表

從表4可以看出，用酚試劑分光光度法分析所得的樣品測定值都在質(zhì)控樣的參考值范圍內(nèi)，而用乙酰丙酮分光光度法分析所得的測定值不全部處于質(zhì)控樣的參考值范圍內(nèi)。

3 結(jié)果與討論

從采樣回收率、檢出限和測定范圍、方法準確度等方面對酚試劑分光光度法和乙酰丙酮分光光度法進行了比較，可以看出兩種標準方法都有很好的樣品采集回收率。酚試劑分光光度法具有較高的靈敏度所以有較低的檢出限。用乙酰丙酮分光光度法來測定室內(nèi)空氣中的甲醛的含量由于其靈敏度較低導致檢出限較高，很容易出現(xiàn)“檢出即超標”的情況。另外，因為較低的方法靈敏度導致了乙酰丙酮分光光度法在測量較低濃度的樣品的時候，分析結(jié)果的準確性也不能確定。所以，在測定室內(nèi)空氣質(zhì)量的甲醛含量是否超標以及確定具體濃度值的時候，推薦酚試劑分光光度法作為首選方法。乙酰丙酮分光光度法可以作為當甲醛含量較高時候的備選方法。