侯娟奇

（1.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410012；2. 江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

銅電解生產(chǎn)日常運(yùn)行成本主要是材料備件、電費(fèi)及維修費(fèi)，貴溪冶煉廠電解車間電費(fèi)占電解日常運(yùn)行成本的80%以上，降低電耗對(duì)降低生產(chǎn)成本、提高經(jīng)營效益及競(jìng)爭(zhēng)力，有著重要的意義。

影響銅電解電耗的主要因素有極板同極中心距、電流密度、電流效率、槽電壓等。極板同極中心距在設(shè)計(jì)時(shí)確定，生產(chǎn)過程中一般難以變更。電流密度根據(jù)產(chǎn)量任務(wù)、陰極銅質(zhì)量控制進(jìn)行調(diào)整。電流效率是體現(xiàn)電解生產(chǎn)技術(shù)和管理水平的綜合性指標(biāo)。槽電壓影響因素有原料、供電系統(tǒng)、電解液電導(dǎo)率，貴溪冶煉廠電解車間生產(chǎn)實(shí)踐研究表明電解液壓降占總壓降的60%～70%［1］，電導(dǎo)率是衡量電解液壓降的重要參數(shù)。電解液的溫度、硫酸濃度、鎳離子濃度等與電解液電導(dǎo)率關(guān)系密切，也是電解過程容易調(diào)整的工藝參數(shù)。本文著重研究電解液條件對(duì)電耗的影響。

2 理論研究分析

電解液的電導(dǎo)率是對(duì)電解液導(dǎo)電性能的具體表示。電導(dǎo)率越好說明電解液導(dǎo)電性能越好，直流電耗越低。研究指出，在溫度40 ～70℃范圍內(nèi)，電解液主要成分為Cu2+30 ～60g/L、Ni2+0 ～30g/L、H2SO4100 ～200g/L 的條件下，電解液的比電導(dǎo)與其成分及溫度的關(guān)系為［2］：

式中：Cu、Ni、K 分別表示Cu2+、Ni2+和H2SO4的濃度(g/L)；t 為電解液溫度(℃)；γ 為電導(dǎo)率(S/cm)。

影響比電導(dǎo)顯著性的順序?yàn)椋毫蛩釢舛龋倦娊庖簻囟龋綨i2+濃度＞Cu2+濃度。

提高電解液的溫度，能夠增加各種離子的擴(kuò)散速度，降低電解液的電阻，從而提高電解液的導(dǎo)電率、降低電解槽的電壓，減少電解過程電能的消耗［3］。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，電解液在55℃時(shí)的導(dǎo)電率幾乎為25℃時(shí)的2.5 倍；在50 ～60℃時(shí)，溫度每升高1℃，電解液的電阻約減少0.7%。電解液溫度也不宜過高，過高會(huì)增加蒸汽消耗，作業(yè)環(huán)境溫度高，夏季容易發(fā)生人員中暑等。

硫酸是銅電解液主要成分之一，含量范圍一般在150 ～200g/l，酸度越高，電解液的導(dǎo)電性越好，因此有采用高酸電解生產(chǎn)的趨勢(shì)。電解液中的硫酸含量也不宜過高。硫酸濃度增大，硫酸霧揮發(fā)增加，惡化現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)環(huán)境，造成酸霧超標(biāo)。過高的硫酸濃度，硫酸銅的溶解度下降，嚴(yán)重時(shí)有結(jié)晶析出的可能，同時(shí)電解槽中各區(qū)域離子濃度存在一定差異，部分區(qū)域硫酸濃度過高，造成導(dǎo)電不均勻，對(duì)陰極銅質(zhì)量造成嚴(yán)重影響，此外過高的硫酸濃度會(huì)增加設(shè)備的腐蝕。因此電解液中的硫酸濃度控制也不能過高。

鎳作為有價(jià)元素，在電解液中富集回收。電解液電導(dǎo)率隨著鎳離子濃度上升而降低［4］，電解液中鎳離子濃度上升，也會(huì)增加電解液的比重和粘度，增加陰極銅質(zhì)量控制難度，因此，應(yīng)盡量降低電解液鎳離子濃度，同時(shí)回收有價(jià)鎳元素。貴溪冶煉廠電解車間鎳的回收，在電解液凈化工序完成。電解液經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶除去大部分銅離子，再進(jìn)行電積除去剩余的銅和雜質(zhì)，最后進(jìn)行冷凍結(jié)晶得到副產(chǎn)品硫酸鎳。電解液中鎳離子濃度越高，除鎳效率就越高，除鎳電耗就越低。因此，當(dāng)鎳離子濃度處于一個(gè)合理濃度時(shí)，電解直流電耗和除鎳電耗之和最低。

電解液中銅離子濃度是保證陰極銅質(zhì)量的重要參數(shù)之一，生產(chǎn)過程中，根據(jù)陰極銅質(zhì)量調(diào)整銅離子濃度，盡可控制穩(wěn)定，減少波動(dòng)。雖然降低銅離子濃度有利于提高電解液電導(dǎo)率，一般情況下，為了確保陰極銅質(zhì)量穩(wěn)定，銅離子濃度不宜過低。

3 電耗影響因素試驗(yàn)分析

3.1 電解液電導(dǎo)率測(cè)試及分析

3.1.1 電解液溫度

開展電解液溫度與電導(dǎo)率關(guān)系的試驗(yàn)，試驗(yàn)方法：取電解生產(chǎn)系統(tǒng)中的電解液120ml，檢測(cè)儀器采用電導(dǎo)率儀，型號(hào)是梅特勒-托利多S7-Field Kit，電極InLab738 ISM，初始電解液溫度45.8℃，自然冷卻，每分鐘測(cè)量一次電導(dǎo)率，溫度降低至35.1℃，繼續(xù)自然冷卻至室溫，再測(cè)量一次電導(dǎo)率，根據(jù)溫度和電導(dǎo)率變化趨勢(shì)計(jì)算溫度線性補(bǔ)償系數(shù)［5］，確定溫度補(bǔ)償系數(shù)。

其中 S 為電導(dǎo)率，mS/cm；T 為電解液溫度，℃。

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制曲線圖，如圖1。

圖 1 電解液電導(dǎo)率與溫度趨勢(shì)圖

從圖1 中可以看出電解液的電導(dǎo)率與溫度呈正比，在25～70℃可近似按線性關(guān)系處理，根據(jù)公式1 計(jì)算，得出線性溫度補(bǔ)償系數(shù)平均值0.981%，作為其它檢測(cè)時(shí)的溫度補(bǔ)償系數(shù)。

3.1.2 電解液硫酸濃度

用電導(dǎo)率儀測(cè)試電解液硫酸濃度與電導(dǎo)率關(guān)系。試驗(yàn)方法：取生產(chǎn)系統(tǒng)電解液1000ml，檢測(cè)電導(dǎo)率數(shù)據(jù)，加入濃硫酸，每次使電解液硫酸濃度提高3g/l 左右，每次化驗(yàn)硫酸濃度，檢測(cè)電導(dǎo)率，使用溫度補(bǔ)償，補(bǔ)償至25℃下的電導(dǎo)率，消除溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制曲線圖，如圖2。

圖 2 電解液電導(dǎo)率與硫酸濃度趨勢(shì)圖

根據(jù)圖2 可以看出電解液電導(dǎo)率隨著硫酸濃度的增加而上升。硫酸濃度在170～230g/L，近似按線性關(guān)系處理。

3.1.3 電解液鎳離子濃度

用電導(dǎo)率儀測(cè)試電解液鎳離子濃度與電導(dǎo)率關(guān)系。試驗(yàn)方法：取鎳離子濃度低的種板系統(tǒng)電解液1000ml，初始鎳離子濃度3g/L 左右，加入硫酸鎳結(jié)晶，每次使電解液鎳離子濃度提高3g/L 左右，加熱電解液，使硫酸鎳充分溶解，并保持溫度在60～65℃，檢測(cè)電導(dǎo)率，根據(jù)實(shí)驗(yàn)一溫度補(bǔ)償系數(shù)，計(jì)算出63℃的電導(dǎo)率，化驗(yàn)每個(gè)樣鎳離子濃度，數(shù)據(jù)如下

圖 3 電解液電導(dǎo)率與鎳離子濃度趨勢(shì)圖

根據(jù)圖3 以看出電解液電導(dǎo)率隨著鎳離子濃度的增加而下降，鎳離子濃度在2～25g/L 之間，近似按線性關(guān)系處理。

3.2 電導(dǎo)率與直流電單耗的定量關(guān)系

電解液的電導(dǎo)率與電阻率呈反比，根據(jù)電導(dǎo)率可以計(jì)算出電解液電阻率，進(jìn)而推算出電流發(fā)熱的變化，確定電導(dǎo)率與電單耗的定量關(guān)系。以電解二系列為例進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算參數(shù)如下：電流強(qiáng)度為33600A；陰陽極間平均距離為2.99cm；單槽有效通電面積為1112616cm2；每平方厘米通電電流為0.0302A/cm2；每小時(shí)單槽產(chǎn)量為0.039t；電阻公式為1/電導(dǎo)率×1000×2.99；電流發(fā)熱公式=I2R。

通過計(jì)算，可得出陰極銅直流電耗與電解液主要條件定量關(guān)系如下。

（1）溫度每上升1℃，電耗下降1.050kW·h/t 銅；

（2）硫酸濃度每上升1g/L，電耗下降0.456kW·h/t 銅；

（3）鎳離子濃度每下降1g/L，電耗下降1.000kW·h/t 銅。

3.3 工業(yè)試驗(yàn)平臺(tái)試驗(yàn)分析

通過電導(dǎo)率試驗(yàn)，檢測(cè)電解液電導(dǎo)率變化，推算出電解液溫度、酸度、鎳離子濃度與電耗的定量關(guān)系，利用貴溪冶煉廠電解車間銅電解工業(yè)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，對(duì)試驗(yàn)理論計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證。由于電解液溫度、硫酸濃度根據(jù)陰極銅質(zhì)量調(diào)整，且在較小范圍調(diào)整，鎳作為有價(jià)元素應(yīng)盡可除去，測(cè)試周期長，因此本次工業(yè)試驗(yàn)重點(diǎn)測(cè)試鎳離子濃度對(duì)電耗的影響。

3.3.1 試驗(yàn)方法

保持電解液其它成分及工藝條件穩(wěn)定，調(diào)整電解液鎳含量變化，計(jì)算對(duì)應(yīng)噸銅直流電耗，研究電單耗與鎳濃度之間的關(guān)系。電解液其它主要工藝條件見表1。

表 1 電解液其它主要工藝條件

試驗(yàn)過程中，盡可能保持這些工藝參數(shù)及添加劑穩(wěn)定。試驗(yàn)平臺(tái)共有20 個(gè)電解槽，電解液總體積175m3。噸銅凈液量按現(xiàn)有二系列經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，取0.24m3/t 銅，每天需倒出電解液4.5m3，濃硫酸加入量約1t/d。試驗(yàn)過程根據(jù)實(shí)際數(shù)據(jù)，調(diào)整凈液量和加酸量。

調(diào)整鎳離子濃度，按鎳濃度每增加2g/L 開展電耗試驗(yàn)。每批次試驗(yàn)完成后，快速將電解液濃度提高2g/L，每次需要補(bǔ)入鎳量約0.35t，粗硫酸鎳約1.94t，或者倒出一部電解液體積，補(bǔ)充硫酸、硫酸銅及水，保持其他成分穩(wěn)定，降低電解液鎳離子濃度2g/L。

3.3.2 工業(yè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

統(tǒng)計(jì)每批電度量和陰極銅產(chǎn)量，計(jì)算電耗，制作趨勢(shì)圖，如圖4。根據(jù)工業(yè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，電解液鎳離子濃度每降低1g/L，陰極銅直流電單耗平均下降1.55kW·h/t。

圖 4 電解直流電耗與鎳離子濃度趨勢(shì)

4 除鎳電耗及綜合電耗分析

4.1 除鎳電耗分析

目前貴冶電解車間采用冷凍結(jié)晶法除鎳工藝，其主要能耗為電。根據(jù)溶解度原理，電解液鎳離子濃度越高，冷凍結(jié)晶效率就越高，能耗就越低，反之，能耗就越高［6］。根據(jù)近幾年生產(chǎn)實(shí)際除鎳數(shù)據(jù)，電解液平均含鎳12g/L，計(jì)算了不同鎳濃度下除鎳工序效率和除鎳電耗，除鎳電耗按每生產(chǎn)1t 陰極銅，除鎳所需電度量。

圖5 除鎳電耗與鎳離子濃度趨勢(shì)

4.2 電解直流電耗分析

近幾年陰極銅電解直流電耗340kW·h/t，電解液鎳離子濃度每降低1g/L，根據(jù)電解液電導(dǎo)率計(jì)算，直流電耗下降1.0kW·h/t。根據(jù)通過電解工業(yè)試驗(yàn)平臺(tái)數(shù)據(jù)計(jì)算，直流電耗下降1.55kW·h/t。電導(dǎo)率只能反映電解液變化對(duì)電耗的影響，不能反映電解液鎳濃度變化對(duì)銅在陽極上的溶解及陰極的析出影響，同時(shí)結(jié)合歷史生產(chǎn)數(shù)據(jù)，工業(yè)試驗(yàn)平臺(tái)更能反映鎳離子濃度對(duì)電耗的影響，因此，以工業(yè)試驗(yàn)平臺(tái)數(shù)據(jù)，計(jì)算不同鎳濃度下電解直流電耗，如圖6。

圖6 直流電耗與鎳離子濃度趨勢(shì)

4.3 綜合電耗分析

根據(jù)電解液鎳離子濃度對(duì)除鎳電耗和電解直流電耗的影響，得出電解綜合電耗，如圖7。從趨勢(shì)圖可以看出，以目前除鎳工藝，電解液鎳離子濃度控制在9g/L 附近，綜合電耗最低。

圖 7 綜合電耗與鎳離子濃度趨勢(shì)

5 結(jié)語

通過理論分析和試驗(yàn)研究，得出電解液溫度、主要成分與直流電單耗的定量關(guān)系，確定了目前貴冶除鎳工藝條件下，電解液最佳鎳離子濃度為9g/L，綜合電耗最低（直流電單耗和除鎳電耗之和），為降低銅電解電力生產(chǎn)成本提供依據(jù)。