許傳波 程 蕓 苗 紅 劉俊杰 朱曉紅

（1.中輕特種纖維材料有限公司，河北廊坊，065001；2.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102）

隨著經(jīng)濟(jì)建設(shè)的發(fā)展和人民物質(zhì)文化水平的不斷提高，我國紙張的供需矛盾越來越突出。但近些年來，中美貿(mào)易戰(zhàn)的持續(xù)升級，一方面加速了我國嚴(yán)格執(zhí)行廢紙進(jìn)口限制政策，使得國內(nèi)不斷增加廢紙漿的利用效率、提高木材使用率；另一方面國內(nèi)木漿價(jià)格也隨之升高，增加了紙產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。2018 年全國紙漿消耗總量為9387 萬t，木漿為3303 萬t，占紙漿消耗總量35%，其中進(jìn)口木漿占23%、國產(chǎn)木漿占12%[1]。但由于我國森林資源的匱乏，導(dǎo)致我國造紙行業(yè)中高質(zhì)量紙品的生產(chǎn)一直受到制約。因此，加快國內(nèi)速生材的開發(fā)和應(yīng)用，是加速解決我國造紙木材原料不足、滿足紙張各方面增長要求和應(yīng)對世界快速變化最有效的方法?！笆晃濉遍_始我國提出了林漿紙一體化的發(fā)展趨勢，造紙行業(yè)針對速生針葉材（落葉松、馬尾松等）和速生闊葉材（楊樹、桉樹等）開展了大量研究。

日本落葉松在19 世紀(jì)末引入我國，具有很多優(yōu)點(diǎn)。相較于其他木材，其生長速度更快，一般15 年就可以成材；在與其他木材相同的造林技術(shù)下，其成活率更高，最高可達(dá)99.4%；具有很強(qiáng)的抗早期落葉病性；相較于我國本土的落葉松而言，日本落葉松容易無性繁殖、開花結(jié)實(shí)早、適應(yīng)范圍更加廣[2-4]。為了解決造紙行業(yè)原料短缺的問題，很多學(xué)者對日本落葉松制漿造紙的可行性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，日本落葉松在制漿方面有其獨(dú)有的優(yōu)勢，硫酸鹽法制漿是最適宜的制漿方法[5-7]。日本落葉松作為一種針葉木樹種，纖維平均長度高達(dá)2 mm，是抄造一些高強(qiáng)度紙張的重要纖維原料。此外，日本落葉松纖維的聚戊糖含量較高，制漿得率較高，并有利于改善紙漿性能。且日本落葉松的冷、熱水抽出物和1% NaOH 抽出物含量均較低。一般來說，纖維原料抽出物含量越低，紙漿得率就會越高[8-10]。日本落葉松的這些特征表明其在制漿造紙行業(yè)具有很大的應(yīng)用潛力。

研究人員一直對日本落葉松在造紙行業(yè)的應(yīng)用給予了高度關(guān)注，尤其是日本落葉松本身特性對其應(yīng)用的影響。本研究對6種不同樹齡日本落葉松的物理性質(zhì)及化學(xué)性能進(jìn)行分析，同時(shí)對相同蒸煮條件下不同落葉松原料的制漿性能和所制備的紙漿物理強(qiáng)度進(jìn)行比較，以評價(jià)日本落葉松作為紙漿材的最佳輪伐樹齡，從而為造紙行業(yè)合理利用日本落葉松木材提供科學(xué)合理的依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

本研究所用日本落葉松原料購自湖北建始山林區(qū)的不同林場，6 種不同樹齡的落葉松均從胸高（離地1.3 m 處） 取樣，分別為9、12、14、17、21 和 29 年生。將這6種不同樹齡的落葉松原料去皮后風(fēng)干、削片、篩選，一部分進(jìn)行纖維原料形態(tài)及化學(xué)成分的檢測，一部分在硫酸鹽法蒸煮條件下進(jìn)行蒸煮實(shí)驗(yàn)，檢測制漿性能以及化學(xué)紙漿的物理強(qiáng)度性能。

氫氧化鈉，苯，濃硫酸，乙醇，冰醋酸，亞氯酸鈉，鹽酸，溴酸鈉，溴化鈉，過氧化氫，氯化鋇，以上試劑均為分析純，購于天津市化學(xué)試劑一廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

KRK 蒸煮鍋 （No.2615，KUMAGAI RRIKI KOGYO Co.,Ltd.）；篩漿機(jī) （Packer-type seriner，L&W公司，瑞典）；電子天平（TX2202L，島津公司，日本）；標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)（T-100，AMC 公司，美國）；纖維形態(tài)分析儀（Fiber Test 912，L&W 公司，瑞典）；標(biāo)準(zhǔn)紙頁成型器（RK-ZA-KWT，PTI 公司，奧地利）；耐破度測定儀（SE-180，L&W 公司，瑞典）；撕裂度測定儀（E-009，F(xiàn)iber Test 912，L&W 公司，瑞典）；抗張強(qiáng)度測定儀（E-062，F(xiàn)iber Test 912，L&W 公司，瑞典）；標(biāo)準(zhǔn)厚度儀（SE-051，L&W，瑞典）；MIT 耐折度儀 （E-071，F(xiàn)iber Test 912，L&W 公司，瑞典）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 日本落葉松化學(xué)成分分析

灰分含量的測定參照GB/T 2677.3—1993 進(jìn)行；冷、熱水抽出物含量的測定參照GB/T 2677.4—1993進(jìn)行；1%NaOH抽出物含量的測定參照GB/T 2677.5—1993 進(jìn)行；苯-醇抽出物含量的測定參照GB/T 2677.6—1994 進(jìn)行；酸不溶木素（Klason木素）含量的測定參照GB/T 2677.8—1994進(jìn)行；綜纖維素含量的測定參照GB/T 2677.10—1995進(jìn)行；聚戊糖含量的測定參照GB/T 2677.9—1994（二溴化法）進(jìn)行。

1.3.2 日本落葉松纖維形態(tài)分析

將日本落葉松木片沿縱向切成火柴棍大小，放在沸水中多次煮沸排出空氣，直至木條下沉。60℃的水浴條件下放置在體積比為1∶1 的冰醋酸-過氧化氫（35%）溶液中，直至纖維分散變白。最后使用L&W纖維形態(tài)分析儀測定纖維的長度、寬度與粗度。本研究中的纖維平均長度和平均寬度均為儀器給出的質(zhì)均數(shù)值。

在測量纖維的壁厚及細(xì)胞腔直徑時(shí)，用赫氏染色劑制片，采用投影顯微鏡，放大100倍，數(shù)出50根纖維，分別測出它們的寬度，計(jì)算出平均值。

壁腔比計(jì)算見式（1）。

1.3.3 日本落葉松纖維制得手抄片性能的分析

實(shí)驗(yàn)過程中對不同樹齡的日本落葉松進(jìn)行蒸煮，蒸煮條件為：用堿量20% （以Na2O 計(jì)）、硫化度25%、液比1∶4、最高溫度170℃、升溫時(shí)間90 min、保溫時(shí)間150 min。

表1 不同樹齡日本落葉松纖維的化學(xué)成分分析

制漿特性的測定指標(biāo)主要包括粗漿得率、細(xì)漿得率、篩渣率、紙漿卡伯值、蒸煮廢液殘堿含量和pH值。

（1）粗漿得率：取一定量平衡水分后的粗漿放入105℃的烘箱中干燥6～8 h 并稱取質(zhì)量。蒸煮后絕干粗漿質(zhì)量與蒸煮前絕干原料質(zhì)量之比即為粗漿得率。

（2）篩渣率和細(xì)漿得率：將粗漿在纖維疏解機(jī)疏解15000 轉(zhuǎn)，使纖維分解；隨后用平板篩漿機(jī)（篩縫0.3 mm）進(jìn)行篩漿。截留于篩板上的粗渣絕干質(zhì)量和蒸煮前絕干原料質(zhì)量之比即為粗渣得率；絕干細(xì)漿質(zhì)量與蒸煮前絕干原料質(zhì)量之比則為細(xì)漿得率。

（3）蒸煮殘堿量和pH 值測定：取硫酸鹽法蒸煮黑液50 mL 置于500 mL 容量瓶中，加入10%氯化鋇溶液70 mL，加蒸餾水到刻度，搖勻后靜置1 天，澄清后取上層清液50 mL，用0.1 mol/l 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至pH 值為8.3 終止（以PHS-3C 酸度計(jì)指示），并計(jì)算殘堿量。

（4）紙漿卡伯值測定：參照Tappi標(biāo)準(zhǔn)T 236 cm—85測定。

對蒸煮后得到的細(xì)漿按照Tappi標(biāo)準(zhǔn)T 248 cm—85將紙漿打漿至45°SR（漿濃10%）。按照GB/T 24324—2009抄造手抄片，定量為60 g/m2，干燥后備用。

將手抄片置于恒溫恒濕室平衡24 h后再進(jìn)行物理性能檢測。手抄片的各項(xiàng)物理性能檢測均按國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同樹齡的日本落葉松纖維化學(xué)成分及纖維形態(tài)分析

2.1.1 不同樹齡日本落葉松纖維的化學(xué)成分分析

表1 為不同樹齡日本落葉松纖維的化學(xué)成分分析。從表1可以看出，不同樹齡的日本落葉松化學(xué)成分含量不一樣，灰分含量隨著樹齡的增加而減少；酸不溶木素含量隨著樹齡的增加而增加；冷水抽出物、熱水抽出物、1% NaOH 抽出物含量隨樹齡的增加而增加，通常在木材制漿過程中抽出物的含量與紙漿得率是成反比關(guān)系，樹齡為17 年的日本落葉松抽出物的含量相對較低，綜纖維素含量最高，聚戊糖含量也相對較高。聚戊糖的含量高有利于改善漿料的性能，可以產(chǎn)生更多纖維間的氫鍵結(jié)合，提高成紙機(jī)械強(qiáng)度。因此，17 年樹齡的日本落葉松纖維化學(xué)成分對制漿更有利。

2.1.2 不同樹齡日本落葉松的纖維形態(tài)分析

纖維形態(tài)是植物纖維原料最重要的特征之一，包括纖維的長度、寬度、長寬比、粗度以及壁腔比等指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)對不同樹齡日本落葉松的纖維形態(tài)進(jìn)行了測定，結(jié)果如表2所示。

圖1 為不同樹齡對纖維形態(tài)的影響。如圖1（a）所示，日本落葉松的纖維平均長度隨著樹齡的增加而增加，在17～29年期間纖維的平均長度增加緩慢，纖維平均寬度的增加趨勢與長度趨勢一樣（見圖1（b）），雖然纖維長度能夠直觀地衡量纖維原料的好壞，是最基本、最重要的形態(tài)指標(biāo)，但用長寬比衡量纖維的特性更有意義。一般纖維的長寬比越大，獲得的紙張抗張強(qiáng)度和撕裂度越好，越適宜做造紙?jiān)?。從圖1（c）可以看出，纖維的長寬比在17 年之前增長速率比較快，在17 年之后增加緩慢。纖維的粗度可以很好地評價(jià)紙漿的質(zhì)量，還可以預(yù)測紙漿在紙機(jī)上適應(yīng)性以及紙張印刷的性能[11]。通常，纖維粗度大于0.3 mg/m 的漿料生產(chǎn)出來的紙張比較粗糙，平滑度比較低，紙張的松厚度相對比較大；小于0.1 mg/m的紙張平滑度較好，同時(shí)紙張的裂斷長、耐折度、耐破度相對較高。從圖1（d）可以看出，日本落葉松的纖維粗度在0.13～0.19 mg/m 之間，說明日本落葉松是一種較為優(yōu)良的制漿原料；日本落葉松樹齡越大，粗度越大，對制漿造紙?jiān)接欣?，?7 年時(shí)達(dá)到較大值，之后纖維的粗度變化不大。

表2 不同樹齡日本落葉松的纖維形態(tài)

壁腔比反映了纖維的柔軟性，壁腔比越小說明纖維越柔軟，在成紙時(shí)單根纖維容易發(fā)生形變，纖維之間的接觸面積就會增加，結(jié)合力會增強(qiáng)；反之，壁腔比大的纖維較挺硬，抄造紙張時(shí)纖維的結(jié)合程度相對較小，成紙強(qiáng)度較差[12]。如圖1（e）所示，日本落葉松樹齡越小，纖維壁腔比越小，纖維相對較柔軟，有利于纖維結(jié)合性能的提升，樹齡小于17 年的日本落葉松纖維的壁腔比相對變化較小，樹齡超過17年后其纖維壁腔比增長相對較快。

因此，綜合日本落葉松的纖維長寬比、壁腔比等指標(biāo)，選擇樹齡為17年的日本落葉松制漿更優(yōu)。

2.2 日本落葉松樹齡對漿料性質(zhì)的影響

日本落葉松的化學(xué)組成、纖維形態(tài)與其生長年齡有一定的關(guān)系，所以漿料在性能上也會相應(yīng)的有一些差異。制漿得率在一定程度上反映了制漿原料的纖維含量，而卡伯值則反映的是紙漿中殘余木素的含量。表3 為不同樹齡的日本落葉松制漿后的漿料性質(zhì)。從表3 可以看出，隨著樹齡的增加，蒸煮后漿料的卡伯值也隨之增加，即樹齡的增加會導(dǎo)致脫木素程度的降低，從而會增加蒸煮的難度。6 種不同樹齡的日本落葉松蒸煮后所得到的粗漿得率在38%～44%之間，細(xì)漿得率在36%～43%之間，17 年樹齡的粗漿得率和細(xì)漿得率相對較高，對應(yīng)的制漿性能相對較好。

圖1 不同樹齡對纖維形態(tài)的影響

表3 不同樹齡日本落葉松硫酸鹽制漿后的漿料性質(zhì)

圖2 日本落葉松樹齡對酸不溶木素含量和卡伯值的影響

圖3 日本落葉松樹齡對苯-醇抽出物含量和殘堿量的影響

圖4 日本落葉松樹齡對纖維長寬比及紙張抗張指數(shù)的影響

圖2 為日本落葉松樹齡對酸不溶木素含量和卡伯值的影響。從圖2可以看出，樹齡越大，日本落葉松木材中酸不溶木素的含量越高，其制備漿料時(shí)卡伯值越高，此外，圖3 為日本落葉松樹齡對苯-醇抽出物含量和殘堿量的影響。從圖3可以看出，17年樹齡的日本落葉松苯-醇抽出物含量最低，此樹齡下蒸煮時(shí)黑液殘堿量高，耗堿量少。由此可見，日本落葉松在17年樹齡時(shí)制漿效果最好。

將蒸煮得到的漿料先用PFI磨在10%漿濃下打漿至相同的打漿度（45°SR），然后用標(biāo)準(zhǔn)紙頁成型器抄造手抄片。手抄片在恒溫恒濕室平衡24 h后，進(jìn)行物理性能檢測，結(jié)果如表4所示。

從表4 可以看出，隨著樹齡的增加，手抄片的緊度不斷下降，這主要是因?yàn)闃潺g小的落葉松，其纖維細(xì)胞腔大，纖維柔軟，在成紙時(shí)纖維結(jié)合緊密；相反，樹齡大的落葉松，其纖維細(xì)胞壁厚，纖維挺硬，纖維間結(jié)合較差，成紙緊度較小。從表4 還可以看出，在樹齡17 年時(shí)，日本落葉松的耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度都相對較高。這主要是因?yàn)檫@幾個(gè)指標(biāo)都是由纖維自身的強(qiáng)度和纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度共同決定的，樹齡小的日本落葉松纖維較柔軟，纖維之間的結(jié)合更加緊密，結(jié)合位點(diǎn)增多，結(jié)合強(qiáng)度較大，但由于樹齡小的日本落葉松纖維長度較短，纖維本身的強(qiáng)度不高，不利于成紙物理強(qiáng)度的提高；而樹齡大的日本落葉松纖維其長度雖然較長，但纖維不柔軟，限制了紙張物理強(qiáng)度的提升。圖4 為日本落葉松樹齡對纖維長寬比及紙張抗張指數(shù)的影響。從圖4 可以看出，在17 年樹齡之后日本落葉松的纖維長寬比增加幅度減小，同時(shí)由于纖維壁腔比的增加導(dǎo)致漿料的抗張強(qiáng)度下降。綜上所述，樹齡為17 年的日本落葉松纖維更適于制備出優(yōu)良的造紙漿料。

3 結(jié) 論

本研究對6 種不同樹齡日本落葉松的物理性質(zhì)及化學(xué)性能進(jìn)行分析，同時(shí)對相同蒸煮工藝條件下不同日本落葉松原料的制漿性能和紙漿物理強(qiáng)度進(jìn)行比較。

3.1 日本落葉松灰分含量隨著樹齡的增加而減少，在17 年樹齡時(shí)其綜纖維素含量和聚戊糖含量較高，木素含量相對較低，因此17 年日本落葉松用于制漿較理想。

3.2 日本落葉松樹齡越大，纖維的平均長度越長、粗度越大，纖維的長寬比、壁腔比在17 年樹齡時(shí)達(dá)到較高值，17 年樹齡之后增加速率降低，綜合時(shí)間成本而言，17 年樹齡的日本落葉松物理形態(tài)對于成漿性能有利。

3.3 17 年樹齡的日本落葉松制漿的細(xì)漿得率為42.9%，卡伯值為25.9%，殘堿量為8.14 g/L，制得手抄片的強(qiáng)度性能分別為：抗張指數(shù)81.4 N·m/g，耐破指數(shù)6.71 kPa·m2/g，撕裂指數(shù)13.7 mN·m2/g，耐破度294次。因此，17年樹齡的日本落葉松相較于其他樹齡能更好地滿足紙漿質(zhì)量的要求。