陶帥江

（鞍鋼化學(xué)科技有限公司，遼寧 鞍山 114021）

近年來，隨著粗苯加氫裝置在國內(nèi)的應(yīng)用，粗苯資源出現(xiàn)緊缺，粗苯原料逐漸向劣質(zhì)化、重質(zhì)化的趨勢發(fā)展，但是焦化苯、焦化甲苯的質(zhì)量標準日趨嚴格，粗苯原料加氫的效果將直接影響企業(yè)的效益。苯加氫催化劑一般是Co、Mo、Ni、W等金屬氧化物分散在多孔擔體上［1］，為了得到更好的活性和穩(wěn)定性，需將氧化態(tài)的催化劑經(jīng)預(yù)硫化過程轉(zhuǎn)化到硫化態(tài)［2-3］。因此，苯加氫催化劑的預(yù)硫化效果成為了提升催化劑活性、延長加氫裝置運轉(zhuǎn)周期的關(guān)鍵。

1 加氫催化劑預(yù)硫化原理

加氫催化劑預(yù)硫化是一個復(fù)雜的放熱反應(yīng)。硫化劑在氫氣氣氛下，發(fā)生反應(yīng)生成H2S，氧化態(tài)金屬與H2S反應(yīng)，生成金屬硫化物。通常硫化反應(yīng)表述為如下基本反應(yīng)［2-5］：

但由于硫化反應(yīng)的條件不同，金屬硫化物不一定是化學(xué)計量的硫化物，可能也有缺S的陰離子空穴存在，或高于化學(xué)計量的S存在［2］。

2 苯加氫催化劑預(yù)硫化技術(shù)

加氫催化劑預(yù)硫化技術(shù)，按硫化位置可分為器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)和器外預(yù)硫化技術(shù)［4］，按硫化介質(zhì)狀態(tài)可分為干法預(yù)硫化和濕法預(yù)硫化［5］。國內(nèi)粗苯加氫裝置多采用器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)［1，6-7］，但近些年石油石化加氫催化劑器外預(yù)硫化逐漸增多［8-9］，為粗苯加氫催化劑的器外預(yù)硫化提供了可以借鑒的經(jīng)驗。

2.1 器內(nèi)預(yù)硫化

器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)是指催化劑與硫化劑在反應(yīng)器內(nèi)進行原位預(yù)硫化反應(yīng)。按照硫化介質(zhì)狀態(tài)可分為濕法預(yù)硫化和干法預(yù)硫化。

2.1.1 濕法預(yù)硫化技術(shù)

濕法預(yù)硫化是將硫化劑與餾分油混合后，以一定的速率注入到催化劑反應(yīng)器中。鞍鋼化學(xué)科技有限公司2009年投產(chǎn)的15萬t/a粗苯加氫裝置即應(yīng)用了器內(nèi)濕法預(yù)硫化。由于需要將硫化劑定量加入到系統(tǒng)中，因此需要一套預(yù)硫化流程和裝置。硫化劑多采用二硫化碳或二甲基二硫。通過 “升溫-恒溫-升溫-恒溫”階段性提升反應(yīng)器溫度的方式進行硫化反應(yīng)，溫度范圍一般為150～350℃。反應(yīng)壓力控制在操作壓力，餾分油一般采用純苯和甲苯的混合BT餾分［3］。濕法預(yù)硫化由于引進了餾分油，可以帶走反應(yīng)熱量。為了防止大量水分蒸發(fā)造成催化劑孔道塌陷，濕法預(yù)硫化初期催化劑需干燥。

2.1.2 干法預(yù)硫化技術(shù)

干法預(yù)硫化技術(shù)是指將硫化劑與氫氣預(yù)先混合后，直接加注到循環(huán)氣當中或者催化劑反應(yīng)器當中［10］，反應(yīng)溫度一般控制在 170～330 ℃，反應(yīng)的流程與濕法預(yù)硫化類似，通過在不同溫度下恒溫發(fā)生硫化反應(yīng)來達到硫化目的。不同于濕法預(yù)硫化，干法預(yù)硫化不需要一套預(yù)硫化流程和裝置，因此結(jié)構(gòu)比較簡單且硫化均勻［2］，但由于干法預(yù)硫化沒有餾分油稀釋，反應(yīng)溫度不易控制，容易發(fā)生飛溫，且硫化后的催化劑需要進行鈍化處理。一般加氫裂化的分子篩催化劑應(yīng)用干法預(yù)硫化法進行硫化。干法預(yù)硫化容易發(fā)生飛溫，必須控制好升溫速率、循環(huán)氣中的H2S濃度、反應(yīng)器溫升等關(guān)鍵參數(shù)。

2.1.3 常用的硫化劑

硫化劑是器內(nèi)預(yù)硫化過程中主要的H2S來源。在預(yù)硫化溫度和循環(huán)氫氣氛下易生成H2S，常用的硫化劑有 H2S、CS2、DMDS（二甲基二硫）、DMS（二甲基硫）、DES（二乙基硫）、EM(乙硫醇)、NBM(正丁硫醇)、TNPS(二 叔 任基多 硫化 物)、DMSO（二 甲 基亞砜）和 SZ54 等［1，11］，各硫化劑理化性質(zhì)［2，11］如表 1所示。

表1 常用硫化劑理化性質(zhì)Table 1 Physical and Chemical Properties of Conventional Vulcanizing Agent

由表1可以看出，常用的硫化劑閃點大多低于28℃，為甲類危險化學(xué)品；沸點大多低于100℃，揮發(fā)性很強；毒性（4 h LC50）大多低于50 g/L，為劇毒物質(zhì)。這些特性造成器內(nèi)預(yù)硫化的應(yīng)用存在裝卸、運輸、儲存、設(shè)備保養(yǎng)難和環(huán)境污染等一系列問題。

2.2 器外預(yù)硫化

2.2.1 器外預(yù)硫化技術(shù)

20世紀80年代初，Eurecat公司與Akzo公司聯(lián)合開發(fā)了第一代預(yù)硫化催化劑“EasyActive”，并于1986年首次實行工業(yè)應(yīng)用。此后，器外預(yù)硫化應(yīng)用便增長很快［2］，成為了國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點。器外預(yù)硫化方式主要有兩種［8］：

（1）一種是先將新鮮或者再生后的催化劑進行完全的硫化處理，硫化后的催化劑再進行冷卻和鈍化處理，然后進行篩分，篩分后的催化劑裝入到反應(yīng)器中后即可正常生產(chǎn)。這種器外預(yù)硫化方法與器內(nèi)硫化方法完全相同，只是在催化劑廠家進行集中硫化。使用該預(yù)硫化方法硫化的催化劑是完全硫化好的催化劑，因此可以大幅的壓縮開工時間，且開工階段放熱量很少。但是這種方法需要搭建專門的硫化裝置，并且完全硫化的催化劑易與氧氣反應(yīng)，為催化劑的運輸和裝載帶來了困難。

（2）另一種器外預(yù)硫化方法是將硫化劑以某種方式添加到新鮮或者再生后的催化劑中，然后裝入到反應(yīng)器中，經(jīng)過不同溫度下恒溫活化，達到預(yù)硫化目的。目前看來，大多數(shù)器外預(yù)硫化技術(shù)是采用第二種方式進行器外預(yù)硫化。這種方法的優(yōu)點是催化劑并沒有真正的發(fā)生硫化反應(yīng)，器外預(yù)硫化處理后的催化劑較穩(wěn)定，易于運輸和存儲，裝填條件要求也較低。缺點是由于硫化劑一次性加入到催化劑中，在活化初期反應(yīng)比較劇烈，容易出現(xiàn)催化劑局部溫度升高、催化劑結(jié)構(gòu)受損等問題，因此一般結(jié)合濕法預(yù)硫化的方法進行活化。

2.2.2 國外器外預(yù)硫化技術(shù)研究進展

對于器外預(yù)硫化技術(shù)的應(yīng)用，選擇一種合適的硫化劑是關(guān)鍵。常見的硫化劑主要有元素硫、無機硫化劑、有機硫化劑和混合硫化劑等。

（1）元素硫作為硫化劑

元素硫作為硫化劑具有諸多優(yōu)勢。首先，元素硫易于獲得、價格低廉。其次，相比其他硫化劑，元素硫含硫高，有利于硫的高效利用，且與元素硫作用后的催化劑較穩(wěn)定，也易于運輸。但是元素硫與催化劑的作用較弱，開工時易于流失，堵塞管道，且生成的硫化氫較集中，易造成反應(yīng)溫升過大，催化劑燒結(jié)。為了克服以上的缺點，專利US4943547［12］提出在低于硫熔點的惰性條件下，將元素硫升華進入到催化劑孔道，再與高沸點油或烴類溶劑混合；或者是配置高沸點油或烴類溶劑與元素硫制成懸濁液，經(jīng)加熱浸漬到催化劑中。在高于硫熔點氫氣氣氛下反應(yīng)生成金屬硫化物。

應(yīng)用元素硫作為硫化劑的典型是CRI公司開發(fā)的antiCAT技術(shù)。antiCAT技術(shù)采用的烴類溶劑是一種烴類的聚合物，可以在較寬的溫度段內(nèi)緩慢的釋放出元素硫，能夠大幅度降低催化劑活化時集中放出的熱量［13］。

（2）無機硫作為硫化劑

專利US5786293［14］中提出一種無機聚合態(tài)硫化物，這種無機硫化劑是將單質(zhì)硫溶解于硫化銨溶液中形成多硫銨鹽、單質(zhì)硫和硫化銨的聚合物。這種聚合物能與氫氣在不同溫度下發(fā)生反應(yīng)，從而減少催化劑活化過程中的集中放熱，防止催化劑活化過程中催化劑床層升溫過快。但是這些銨的硫化物氣味大，一次持硫量低，干燥時會放出硫化氫，因此未得到推廣。

（3）有機硫化劑

近年來有機硫化物作為硫化劑逐漸被重視。由 AKZO 公司提出，專利 US6492296［15-16］中公開了應(yīng)用一種有機硫化劑器外預(yù)硫化的方法。專利應(yīng)用浸漬法或者捏合法將水溶性有機硫添加劑負載到催化劑表面和孔洞中，有機硫添加劑可以采用巰基二甲苯甲酸，或者采用通式為HS-R1-COOR的有機物（R1指二價烴，R指氫、堿金屬、堿土金屬、銨或烷基）。硫化劑采用氫氣和硫化氫，或在氫氣下能產(chǎn)生硫化氫的含硫化合物 （如CS2、DMDS等）。先將含有添加劑的催化劑裝入反應(yīng)器，通入氫氣，在150～225℃條件下反應(yīng)3 h，再升溫到225～400℃反應(yīng)3 h，完成硫化。由于含硫添加劑均勻分散在催化劑表面和孔內(nèi)，縮短了硫向催化劑孔內(nèi)擴散的時間，硫化更均勻。該技術(shù)具有硫化時間短，催化劑硫保留度高的優(yōu)點。

Tricat公司開發(fā)的Xpress膨脹床器外預(yù)硫化技術(shù)［17-18］，該技術(shù)采用沸騰床進行催化劑預(yù)硫化，預(yù)硫化反應(yīng)進行到金屬相態(tài)完全轉(zhuǎn)化，催化劑中金屬氧化物成為完全的金屬硫化物，然后通過氣體鈍化技術(shù)，使金屬硫化物安全化，防止受空氣和水的影響。由于金屬已經(jīng)完全硫化，填入到裝置后可直接處理原料油，不再需要任何預(yù)處理，也不存在硫化放熱和生成水的問題。

2.2.3 國內(nèi)器外預(yù)硫化技術(shù)研究進展

（1）中國石化石油化工研究院開發(fā)了一種器外預(yù)硫化技術(shù)［14］，采用該技術(shù)預(yù)硫化的催化劑在2003年6月1日長嶺煉化開工成功。該技術(shù)以元素硫為硫化劑，經(jīng)過一步浸漬法制備預(yù)硫化劑，簡稱RPS技術(shù)。該技術(shù)具有流程簡單、生產(chǎn)成本低、收率高、硫保留高等優(yōu)點，先后在石家莊煉油廠、中石化燕山石化等公司應(yīng)用［15］。

（2）撫順石化化工研究院開發(fā)了一種名為EPRES加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)［16］。該技術(shù)于2005年首次工業(yè)應(yīng)用以來，已經(jīng)在34套不同的加氫裝置上成功實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。該技術(shù)也是應(yīng)用元素硫為硫化劑，在助劑和溶劑的作用下，催化劑形成過渡態(tài)金屬氧硫化物。由于預(yù)硫化過程中采用多溫度段熱處理，在器內(nèi)活化過程中不同結(jié)合態(tài)的金屬氧硫化物能在不同的溫度段活化放熱，分散了活化過程中的熱效應(yīng)。該技術(shù)預(yù)硫化處理的催化劑常溫下穩(wěn)定，保證了運輸儲運的安全性，催化劑無需干燥開工時間短，解決了集中放熱的問題。

（3） 專利 CN101590437A［17］中提出一種用硫代乙酰胺作為硫化劑，硫醇、硫脲、噻吩類及其衍生物或多硫化物為助劑的器外預(yù)硫化方法，將加氫催化劑以一定比例加入到預(yù)硫化溶液中，在室溫至60℃溫度下浸漬5～30 h，在160℃下，氮氣吹掃1～10 h得到預(yù)硫化催化劑。該技術(shù)具有預(yù)硫化催化劑硫含量高、工藝設(shè)備簡單、成本低、污染小等優(yōu)點。

（4）孫樹成［18］等應(yīng)用單一烯烴和 C9～C12混合烯烴為助劑，硫磺為硫化劑，在高壓反應(yīng)釜中制備自制預(yù)硫化劑，對裂解汽油二段加氫催化劑進行浸漬預(yù)硫化。對預(yù)硫化劑的分解溫度、浸漬溫度對硫化度影響、預(yù)硫化催化劑的性能進行了研究。

以上幾種典型的器外預(yù)硫化技術(shù)，除了Tricat公司開發(fā)的Xpress技術(shù)是完全的金屬硫化，其它技術(shù)均是采用器外攜硫，器內(nèi)活化的方法，因此勢必會在器內(nèi)活化初期出現(xiàn)硫化反應(yīng)劇烈、集中放熱的問題。而且器外硫化多采用預(yù)浸硫和再浸漬助劑的二步法，制備過程復(fù)雜，硫保留度也不高，熱處理過程中會造成催化劑的破碎。由此，生產(chǎn)工藝簡單、催化劑破損率低、硫保留率高的技術(shù)將是將來器外預(yù)硫化的熱點，而完全金屬硫化技術(shù)也將是未來的研究方向。隨著器外預(yù)硫化技術(shù)逐步走向成熟，投資費用低、節(jié)省開工時間、環(huán)境污染小、硫化效果好、易于運輸?shù)钠魍忸A(yù)硫化技術(shù)必將取代器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)。

2.2.4 鞍鋼器外預(yù)硫化技術(shù)應(yīng)用

鞍鋼化學(xué)科技有限公司15萬t/年粗苯加氫裝置于2018年成功進行了催化劑器外預(yù)硫化器內(nèi)活化作業(yè)。器外預(yù)硫化采用江蘇科創(chuàng)石化預(yù)硫化技術(shù)，該技術(shù)應(yīng)用元素硫為硫化劑，在助劑和溶劑的作用下，催化劑形成過渡態(tài)金屬氧硫化物，預(yù)硫化的催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)通入加氫油，在一定溫度梯度和氫氣氣氛下進行活化，活化后的催化劑性能良好，滿足生產(chǎn)要求。

3 結(jié)語

國內(nèi)粗苯加氫裝置多采用器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)，但器內(nèi)預(yù)硫化應(yīng)用的硫化劑多是易燃易爆、劇毒、污染環(huán)境的物質(zhì)，限制了器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)的應(yīng)用。器外預(yù)硫化技術(shù)具有投資少、環(huán)境污染小、硫化效果好、易于運輸?shù)葍?yōu)點，隨著器外預(yù)硫化技術(shù)逐步走向成熟，器內(nèi)預(yù)硫化也會被器外預(yù)硫化所取代。生產(chǎn)工藝簡單、催化劑破損率低、硫保留率高的技術(shù)將是未來器外預(yù)硫化的熱點，而完全金屬硫化技術(shù)也將是未來的研究方向。

國內(nèi)石化企業(yè)已經(jīng)有多年的器外預(yù)硫化經(jīng)驗，為粗苯加氫催化劑的預(yù)硫化提供了可參考的樣例。粗苯加氫廠家也在積極實施器外預(yù)硫化技術(shù)的實踐。鞍鋼化學(xué)科技有限公司苯加氫作業(yè)區(qū)2018年成功進行了器外預(yù)硫化器內(nèi)活化操作，為行業(yè)內(nèi)催化劑器外預(yù)硫化和器內(nèi)活化的實施提供了參考。