高 尚，黃 菲，劉 佳，蘇麗敏，王 偉

1. 石家莊鐵道大學(xué)省部共建交通工程結(jié)構(gòu)力學(xué)行為與系統(tǒng)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北省金屬礦山安全高效開(kāi)采技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050043 2. 東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819 3. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 4. 河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局第六地質(zhì)大隊(duì)，河北 石家莊 050081

引 言

含砷黃鐵礦、 毒砂等硫化物是多種類型金礦床中重要的載金礦物，能提供大量礦床成因信息和找礦信息[1-3]。部分學(xué)者曾表征過(guò)典型黃鐵礦、 毒砂樣品的拉曼位移特征，并研究了溫度、 壓力條件對(duì)黃鐵礦拉曼位移的影響[4-5]。金礦床中含砷黃鐵礦、 毒砂常發(fā)育多階段生長(zhǎng)環(huán)帶結(jié)構(gòu)，前人通過(guò)掃描電鏡、 電子探針、 激光原位等離子質(zhì)譜、 納米離子探針等手段，對(duì)含砷黃鐵礦、 毒砂環(huán)帶結(jié)構(gòu)的形貌和成分演化特征研究較為充分[6-8]，但未見(jiàn)系統(tǒng)的原位拉曼光譜特征的相關(guān)報(bào)道。

此外，金礦床中金的賦存狀態(tài)一般有可見(jiàn)金和不可見(jiàn)金兩種形式。隨著現(xiàn)代微區(qū)測(cè)試技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展，目前在微米尺度下對(duì)裂隙金、 包體金等顯微可見(jiàn)金的賦存特征研究已較為成熟[9-10]。而關(guān)于不可見(jiàn)金的賦存形式仍存在較大爭(zhēng)議，主要提出了：(1)亞微米至納米級(jí)(0.144～200 nm)的顆粒金[11]；以及(2)晶格金形式(又稱化學(xué)結(jié)合態(tài)金或固溶體金)[12]。其中，納米金顆粒被認(rèn)為可以物理或化學(xué)吸附作用附著于黃鐵礦的晶格位錯(cuò)或晶隙中，而晶格金被認(rèn)為主要以類質(zhì)同象置換的方式進(jìn)入黃鐵礦中[13]。以類質(zhì)同象置換方式進(jìn)入黃鐵礦晶格中的不可見(jiàn)金必然引起礦物晶體結(jié)構(gòu)、 晶格參數(shù)和化學(xué)鍵的變化，從而影響晶格振動(dòng)模式，改變礦物的拉曼譜峰特征，然而目前該方面研究還較為薄弱。

因此，為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)湖南白云鋪金礦中含砷黃鐵礦和毒砂的拉曼光譜特征，本研究利用電子探針觀測(cè)含砷黃鐵礦、 毒砂環(huán)帶結(jié)構(gòu)的微觀形貌和成分演化特征，并通過(guò)原位拉曼光譜研究其不同環(huán)帶的拉曼位移，分析譜峰偏移規(guī)律，為不同成分黃鐵礦、 毒砂礦物的鑒定提供豐富的拉曼譜學(xué)數(shù)據(jù)，為探討不可見(jiàn)金的賦存形式提供一定借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

樣品取自于湖南省新邵縣白云鋪金礦體中，選取含有含砷黃鐵礦和毒砂的金礦石樣品制成探針片。利用東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院日本OLYMPUS BX51光學(xué)顯微鏡進(jìn)行系統(tǒng)觀察，并圈定出含砷黃鐵礦和毒砂顆粒。經(jīng)干燥、 噴碳后，利用東北大學(xué)分析測(cè)試中心德國(guó)蔡司Ultra Plus型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察含砷黃鐵礦、 毒砂環(huán)帶結(jié)構(gòu)的微觀形貌，利用配置的能譜儀進(jìn)行元素面掃分析。

利用中科院礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室日本島津EPMA-1600型電子探針，分析兩種礦物不同環(huán)帶區(qū)域的主、 微量元素組成。測(cè)試條件：束斑10 μm，電流10 nA，加速電壓25 kV，標(biāo)樣來(lái)自美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局。

利用中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院寶石成分及光譜分析室德國(guó)布魯克Senterra R200L激光拉曼光譜儀進(jìn)行原位拉曼光譜測(cè)試。測(cè)試參數(shù)：激發(fā)光波長(zhǎng)532 nm，分辨率3～5 cm-1，測(cè)量范圍45～1 550 cm-1，積分時(shí)間10 s，積分次數(shù)5，光圈50×1 000 μm，激光功率20 mW。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過(guò)Origin軟件作出相應(yīng)的拉曼譜峰圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 含砷黃鐵礦和毒砂產(chǎn)狀

白云鋪金礦石中黃鐵礦主要呈半自形、 他形粒狀結(jié)構(gòu)，粒度大小不一。BSE圖像顯示黃鐵礦顆粒亮度不均勻，根據(jù)不同環(huán)帶亮度差異，由內(nèi)到外劃分為Py1，Py2和Py3三個(gè)世代。其中，內(nèi)核Py1亮度較暗，且孔隙發(fā)育，代表早期階段產(chǎn)物。中間環(huán)帶Py2亮度較高。最外側(cè)Py3寬度較窄，僅有10～60 μm，亮度相對(duì)于Py2又有所降低，較為致密[圖1(a—c)]。部分含砷黃鐵礦顆粒中未見(jiàn)內(nèi)核Py1，僅發(fā)育Py2和Py3兩個(gè)世代[圖1(d—f)]。能譜元素面掃結(jié)果顯示，黃鐵礦環(huán)帶結(jié)構(gòu)的形成主要是由于As和S含量的差異。同時(shí)，含砷黃鐵礦中Au元素分布較為均勻，未呈現(xiàn)典型環(huán)帶狀，也未發(fā)現(xiàn)不均勻的亮點(diǎn)[圖1(j)]。

毒砂一般呈長(zhǎng)柱狀、 矛頭狀或針狀晶體形貌，橫切面出現(xiàn)菱形、 長(zhǎng)方形或三角形等多種形態(tài)。BSE圖像顯示，部分毒砂內(nèi)外亮度明顯不同，主要發(fā)育兩層環(huán)帶結(jié)構(gòu)：內(nèi)核Apy1一般不具有典型晶形，且亮度較暗；外環(huán)帶Apy2亮度明顯增加，且與內(nèi)核接觸邊界曲折復(fù)雜[圖1(g—i)]。

圖1 含砷黃鐵礦和毒砂環(huán)帶結(jié)構(gòu)的BSE圖像和元素面掃圖Fig.1 BSE images and element mappings of zoned arsenian pyrite and arsenopyrite

2.2 成分分析

含砷黃鐵礦和毒砂的電子探針數(shù)據(jù)如表1所示。由表可知，含砷黃鐵礦不同環(huán)帶的S，F(xiàn)e和As含量具有顯著差異。內(nèi)核Py1中S介于51.98%～53.09%，均值52.42%，F(xiàn)e介于45.52%～46.51%，均值46.09%，As介于0.11%～0.81%，均值0.51%；Py2中S介于45.89%～46.92%，均值46.47%，F(xiàn)e介于44.31%～45.00%，均值44.56%，As介于9.13%～10.86%，均值9.89%；Py3中S介于49.54%～51.95%，均值51.09%，F(xiàn)e介于44.66%～46.34%，均值45.77%，As介于3.17%～5.26%，均值3.83%。由內(nèi)核到外環(huán)帶(Py1→Py2→Py3)，含砷黃鐵礦的S和Fe含量均先減少后增加，相對(duì)應(yīng)的As含量先增加后減少，在Py2中最多可達(dá)10.86%。此外，黃鐵礦不同環(huán)帶的Au含量也有所變化，與As含量變化趨勢(shì)呈正相關(guān)，在Py2中較為富集，最多可達(dá)0.14%。

表1 含砷黃鐵礦和毒砂不同環(huán)帶區(qū)域的電子探針?lè)治鼋Y(jié)果(Wt%)Table 1 Chemical compositions for layered zones in arsenian pyrite and arsenopyrite determined by EPMA (Wt%)

毒砂內(nèi)核Apy1的S介于29.40%～31.39%，均值30.43%，F(xiàn)e介于38.20%～38.72%，均值38.42%，As介于29.34%～31.56%，均值30.56%；外環(huán)帶Apy2中S介于22.85%～24.95%，均值23.62%，F(xiàn)e介于35.78%～36.31%，均值36.10%，As介于38.91%～40.15%，均值39.72%。由此可見(jiàn)，由Apy1→Apy2，S和Fe含量顯著減少，As含量有所增加，其他微量元素如Au，Co和Ni等無(wú)明顯變化。

2.3 拉曼光譜分析

2.3.1 含砷黃鐵礦的拉曼光譜分析

拉曼測(cè)試顯示，含砷黃鐵礦具有3個(gè)較強(qiáng)的散射峰，集中在331.9～346.9, 359.2～382.9和404.3～434.8 cm-1(圖2)，分別對(duì)應(yīng)于黃鐵礦的Fe-[S2]2-變形振動(dòng)峰(Eg)、 Fe-[S2]2-伸縮振動(dòng)峰(Ag)和S-S伸縮振動(dòng)峰(Tg)，與RUEFF數(shù)據(jù)庫(kù)中R050070樣品的拉曼數(shù)據(jù)[343.0，379.1，429.7 cm-1(Unoriented 532 nm)]一致。

圖2 含砷黃鐵礦不同環(huán)帶區(qū)域的原位拉曼光譜圖Fig.2 In situ Raman spectra of different zones in arsenian pyrite

含砷黃鐵礦不同環(huán)帶區(qū)域測(cè)定的拉曼位移有所差別，并且呈現(xiàn)出一定的偏移規(guī)律(圖2)。Py1的Eg，Ag和Tg峰分別集中在345.8～346.9，382.0～382.9和434.6～434.8 cm-1；Py2的Eg，Ag和Tg峰分別集中在331.9～338.7，359.2～365.4和404.3～414.2 cm-1，與內(nèi)核Py1相比，Py2顯著向低頻偏移，偏移量為8.3～22.8 cm-1。Py3的Eg，Ag和Tg峰分別為343.0～344.9，375.5～378.3和417.3～431.5 cm-1，與Py2相比，顯著向高頻偏移，偏移量3.1～27.2 cm-1。

2.3.2 毒砂的拉曼光譜分析

毒砂主要發(fā)育六個(gè)散射峰，分別集中于136.2～139.8, 174.8～179.4, 198.9～200.7, 307.0～314.2, 338.5～343.9和407.8～410.5 cm-1(圖3)，明顯不同于文獻(xiàn)[5]中得到的光譜數(shù)據(jù)，但與RUEFF數(shù)據(jù)庫(kù)中R050071樣品(131.8, 197.4, 330.5, 410.0 cm-1)，以及文獻(xiàn)[14]中報(bào)道的毒砂的光譜數(shù)據(jù)(129, 169, 192, 304, 332和407 cm-1)相似。這種差異可能主要由于定向測(cè)量所致[5]。毒砂不同環(huán)帶的拉曼位移也顯示一定的偏移規(guī)律：其外環(huán)帶Apy2相對(duì)于內(nèi)核Apy1基本向低頻偏移，但偏移量較小，介于0.7～5.4 cm-1。部分樣品內(nèi)核Apy1不發(fā)育與標(biāo)樣R050071相一致的197.4 和410.0 cm-1譜峰，可能與該樣品內(nèi)核區(qū)域孔隙發(fā)育，信號(hào)采集較弱有關(guān)。因此，在測(cè)試實(shí)驗(yàn)選樣過(guò)程中，應(yīng)注意盡量選擇均勻致密的樣品，避開(kāi)孔隙或裂隙發(fā)育的區(qū)域。

圖3 毒砂不同環(huán)帶區(qū)域的原位拉曼光譜圖Fig.3 In situ Raman spectras of different zones in arsenopyrite

研究結(jié)果顯示，白云鋪含砷黃鐵礦和毒砂不同環(huán)帶區(qū)域測(cè)定的拉曼位移具有明顯差異，并顯示一定的偏移規(guī)律，最大偏移量可達(dá)27.2 cm-1。由于本次研究的礦石樣品幾乎采自同一深度，其形成的周圍環(huán)境溫度和壓力條件影響不明顯。因此，結(jié)合探針?lè)治鼋Y(jié)果可知，不同環(huán)帶區(qū)域拉曼譜峰的偏移可能主要與其成分變化相關(guān)(主要與As、 Au含量變化相關(guān))，指示了成分變化引起的礦物晶體結(jié)構(gòu)的改變，尤其是其化學(xué)鍵鍵能、 鍵長(zhǎng)和鍵角的變化[15]。

黃鐵礦、 毒砂等硫化物的化學(xué)鍵主要是共價(jià)鍵。金屬原子Fe被成對(duì)的陰離子構(gòu)成八面體配位，這是SP3雜化而形成的充滿的價(jià)鍵軌道，電子殼層構(gòu)型在黃鐵礦中為[S2]2-，毒砂中為[AsS]3-。對(duì)于雙原子分子，其拉曼位移為[15]

(1)

式(1)中，μ為折合質(zhì)量，c為光速(cm·s-1)，k為力常數(shù)(10-5N·cm-1)。

(2)

式(2)中，a和a′分別為不同分子的結(jié)構(gòu)常數(shù)；Z/CN為鍵級(jí)；Z是原子的化合價(jià)或離子的電荷數(shù)；χ為元素的電負(fù)性；CN為配位數(shù)；r為A，B兩原子(或離子)間的距離[15]。

探針結(jié)果顯示，含砷黃鐵礦中Au與As含量的變化呈典型正相關(guān)，在中間環(huán)帶Py2中明顯富集。元素面掃分析中未見(jiàn)不均勻的金顆粒分布，指示其主要以不可見(jiàn)金形式存在。前人通過(guò)透射電鏡、 以及電子順磁共振波譜、 穆斯堡爾譜、 X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜等多種譜學(xué)手段，研究提出黃鐵礦中的不可見(jiàn)金包括：以類質(zhì)同象置換的方式進(jìn)入到黃鐵礦中的晶格金以及可能以物理或化學(xué)吸附作用附著于黃鐵礦中的納米金[11, 13, 16]。

研究中黃鐵礦拉曼位移隨含金量增加發(fā)生顯著偏移，指示不可見(jiàn)金可能進(jìn)入黃鐵礦晶格中，以化學(xué)結(jié)合態(tài)形式存在，從而引起了化學(xué)鍵的改變，導(dǎo)致拉曼譜峰的偏移。關(guān)于化學(xué)結(jié)合態(tài)金的賦存價(jià)態(tài)，大部分研究認(rèn)為其主要以Au+形式占據(jù)鐵位置[16]。因此，當(dāng)Au+替代Fe2+時(shí)，與Fe2+—[S2]2-鍵相比，Au+—[S2]2-之間的電負(fù)性增大，共價(jià)鍵向離子鍵過(guò)渡，力常數(shù)k減小，從而使振動(dòng)頻率向低頻方向偏移；同時(shí)，當(dāng)Au+替代Fe2+時(shí)，折合質(zhì)量μ顯著增大，也使振動(dòng)頻率減小[15]，與本研究測(cè)試結(jié)果相符。由此可見(jiàn)，含砷黃鐵礦中的不可見(jiàn)金可能以類質(zhì)同象置換的方式進(jìn)入晶格中，從而導(dǎo)致拉曼峰振動(dòng)頻率明顯向低頻偏移。

毒砂是白鐵礦型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)，將白鐵礦結(jié)構(gòu)中的[S2]2-換成[AsS]3-，就變成毒砂型結(jié)構(gòu)。毒砂內(nèi)外環(huán)帶中金含量無(wú)明顯變化，認(rèn)為其拉曼峰的輕微偏移主要受砷變化影響。As可能以類質(zhì)同象置換方式替代S進(jìn)入毒砂晶格中。由Apy1(Fe1As0.62S1.38)→Apy2(Fe1As0.83S1.17)，As替代S的量不斷增加，元素電負(fù)性減小，Z/CN不變，原子間距增大，鍵力常數(shù)k減小，同時(shí)折合質(zhì)量μ增加，則拉曼振動(dòng)頻率減小，也向低頻偏移。

3 結(jié) 論

(1)含砷黃鐵礦和毒砂均發(fā)育環(huán)帶結(jié)構(gòu)：由內(nèi)核到外環(huán)帶(Py1→Py2→Py3)，含砷黃鐵礦的S和Fe含量先減少后增加，As先增加后減少。Au與As含量的變化呈正相關(guān)，均在Py2中相對(duì)富集。毒砂由內(nèi)核到環(huán)帶(Apy1→Apy2)，S和Fe含量顯著減少，As含量增加，其他微量元素?zé)o明顯變化。

(2)含砷黃鐵礦Py1的Eg，Ag和Tg峰分別為345.8～346.9，382.0～382.9和434.6～434.8 cm-1；Py2為331.9～338.7，359.2～365.4和404.3～414.2 cm-1；Py3為343.0～344.9，375.5～378.3，417.3～431.5 cm-1。中間環(huán)帶Py2拉曼峰較Py1和Py3顯著向低頻偏移。指示含砷黃鐵礦中不可見(jiàn)金可能以化學(xué)結(jié)合態(tài)形式進(jìn)入黃鐵礦晶格中，置換Fe2+，引起拉曼位移的偏移。

(3)毒砂主要出現(xiàn)六個(gè)拉曼譜峰，分別集中在136.2～139.8, 174.8～179.4, 198.9～200.7, 307.0～314.2, 338.5～343.9和407.8～410.5 cm-1，外環(huán)帶Apy2相對(duì)于內(nèi)核Apy1，砷含量有所增加，拉曼譜峰略向低頻偏移。認(rèn)為毒砂中隨As替代S的量不斷增加，力常數(shù)k減小，折合質(zhì)量μ增加，導(dǎo)致拉曼振動(dòng)頻率減小。