王 娜，董大明*，矯雷子

1. 桂林電子科技大學(xué)，廣西 桂林 541004 2. 廣西光電信息處理重點實驗室培育基地(桂林電子科技大學(xué))，廣西 桂林 541004 3. 北京農(nóng)業(yè)智能裝備技術(shù)研究中心，北京市農(nóng)林科學(xué)院，北京 100097

引 言

二維相關(guān)光譜是一種有效的增強光譜分辨能力和信噪比的方法，其基本概念與二維核磁共振類似，是將光譜強度作為兩個獨立的光譜變量(如波長、 頻率或波數(shù))的函數(shù)繪制的一種技術(shù)。該分析技術(shù)起初針對紅外光譜，后來擴展到拉曼[1]、 熒光[2-4]、 紫外等各種光譜領(lǐng)域，形成了廣義二維相關(guān)光譜體系[5]。目前，二維相關(guān)光譜分析方法廣泛應(yīng)用于中藥材[6-7]、 食品[8-10]、 生命科學(xué)[11]等領(lǐng)域，但分析的物質(zhì)狀態(tài)大多為固態(tài)和液態(tài)，鮮有對氣態(tài)物質(zhì)的分析。

由于大部分氣體分子在紅外波段具有指紋圖譜特征，所以紅外光譜可以用于未知氣體的定性和定量分析。開放光程傅里葉變換紅外光譜(open-path Fourier transform infrared spectroscopy，OP-FTIR)作為一種靈活的氣體探測方式，可以在遠距離(10 m～10 km)實現(xiàn)氣體云團的定量化探測，被用于大氣成分檢測[12]、 火災(zāi)監(jiān)測[13]，然而，相較于氣體池抽取氣體的方式，OP-FTIR的信號微弱，受到多種環(huán)境干擾，從而制約了探測能力。因此，我們嘗試將二維相關(guān)光譜應(yīng)用于開放光程傅里葉變換紅外光譜分析，用于提高其探測能力。在二維相關(guān)光譜中，往往需要一個擾動量來實現(xiàn)相關(guān)性特征的提取，大部分近紅外二維相關(guān)光譜是以溫度為擾動量的。在我們的研究中，由于開放光程測量中一直有氣體流動的干擾，我們嘗試以自然狀態(tài)的氣體流動為擾動來實現(xiàn)相關(guān)性提取。據(jù)我們所知，這是第一個將二維相關(guān)光譜應(yīng)用于OP-FTIR的研究。

1 實驗部分

1.1 材料

在北京當(dāng)?shù)刭徺I無水乙醇和去離子水配制成不同濃度乙醇溶液，用于產(chǎn)生不同濃度乙醇?xì)怏w；兩種白酒樣品分別為：汾酒(清香型，53%vol)和瀘州特釀(濃香型，52%vol)，用于產(chǎn)生白酒揮發(fā)物。

1.2 儀器與設(shè)備

所用光譜儀為德國Bruker公司的Vertex 70，測量乙醇時采取被動模式測量，測量光譜范圍為700～1 400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描累加信號設(shè)置為1次；測量白酒時采取主動模式測量，使用外置紅外光源提供紅外輻射，測量光譜范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描累加信號設(shè)置為1次。在每次樣本光譜采集前，采集空氣作為背景，然后計算每次測量的吸光度譜，光譜數(shù)據(jù)用OPUS7.0(Bruker, 德國)進行采集和預(yù)處理，二維相關(guān)分析借助于Python3.7實現(xiàn)。

1.3 方法

探測乙醇或白酒揮發(fā)氣體時，在正對探測器前方5 m處放置一實驗桌，每次測量取100 mL溶液，傾倒于桌面，1 s后開始采集揮發(fā)物紅外吸收光譜；采集傾倒乙醇或白酒前空氣的紅外吸收光譜作為空白對比樣本(以下均簡稱為空白樣本)；紅外光源和紅外輻射聚焦系統(tǒng)的距離設(shè)置為5 m，要確保外置紅外光源與外光路聚焦系統(tǒng)對準(zhǔn)。本實驗測量所在空間范圍大小為12 m×8 m×3 m, 所有實驗操作均在室溫下進行，每次測量前通風(fēng)30 min，以保證前次測量不會對后續(xù)實驗造成干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 二維同步相關(guān)光譜對被動模式下OP-FTIR信號強度的提升

在被動測量模式下，F(xiàn)TIR光譜的響應(yīng)范圍為700～1 400 cm-1，參考NIST數(shù)據(jù)庫，在此范圍內(nèi)乙醇?xì)怏w紅外吸收光譜特征峰出現(xiàn)在1 398，1 250，1 050和900 cm-1處，對乙醇?xì)怏w的二維相關(guān)分析將以1 050 cm-1處最強特征峰的分析為主。

被動模式下測得的乙醇?xì)怏w(來自于50%的乙醇溶液)紅外吸收光譜如圖1所示，以空白樣本作為對比，均沒有表現(xiàn)出明顯的乙醇?xì)怏w紅外吸收特征峰。

圖1 乙醇?xì)怏w和空白樣本的紅外吸收光譜Fig.1 Infrared absorption spectra of blank sample and ethanol gas

如圖2(a)所示為乙醇?xì)怏w的二維相關(guān)同步分析結(jié)果，在(1 050, 1 050 cm-1)處有明顯可見的自相關(guān)峰；空白樣本的二維同步譜如圖2(b)所示，除噪聲外并沒有明顯的特征。為了直觀分析，取乙醇?xì)怏w和空白樣本二維相關(guān)同步圖的對角線數(shù)據(jù)，得到圖3(a)所示的自相關(guān)譜圖對比結(jié)果，相較于空白樣本，乙醇?xì)怏w的自相關(guān)譜圖在1 050 cm-1處有明顯特征峰；圖3(b)對比了兩者二維相關(guān)同步譜圖在橫坐標(biāo)為1 050 cm-1處的切片譜圖，乙醇?xì)怏w的切片譜圖在1 250，1 050和900 cm-1處均有特征峰，空白樣本的切片譜圖則呈現(xiàn)平緩上升的線型而無特征。此結(jié)果排除了乙醇?xì)怏w二維相關(guān)譜中特征峰來源于空氣的可能性。

圖2 (a)乙醇?xì)怏w二維相關(guān)同步譜圖；(b)空白樣本二維相關(guān)同步譜圖Fig.2 Synchronous two-dimensional correlation spectra of (a): Ethanol gas，(b): Blank sample

圖3 (a) 乙醇?xì)怏w與空白樣本自相關(guān)譜圖對比；(b) 在1 050 cm-1處乙醇?xì)怏w與空白樣本二維相關(guān)同步切片譜對比Fig.3 (a) Comparison of autocorrelation spectra between ethanol gas and blank sample；(b) Comparison of two-dimensional correlation synchronous slice spectra at 1 050 cm-1 between ethanol gas and blank sample

圖4所示為乙醇?xì)怏w紅外吸收光譜圖和自相關(guān)譜圖的對比。可以看出，用OP-FTIR探測方法直接測量乙醇?xì)怏w，未能在探測結(jié)果中直觀反映乙醇特征，二維相關(guān)分析后的譜圖，在1 050 cm-1處有明顯的特征峰。由此可認(rèn)為，經(jīng)二維相關(guān)分析，OP-FTIR探測氣體的能力得到了提高。

圖4 乙醇?xì)怏w原始譜圖和自相關(guān)譜對比Fig.4 Comparison of original and autocorrelation spectra of ethanol gas

2.2 基于二維相關(guān)分析的OP-FTIR定量化分析

在相同實驗條件下，用OP-FTIR方法探測實驗前空氣(即空白樣本)和兩種不同濃度乙醇?xì)怏w的紅外吸收光譜。圖5所示為三者的自相關(guān)譜圖對比，我們可以看出，在乙醇特征峰1 050 cm-1處，不同濃度的乙醇?xì)怏w自相關(guān)峰強度不同，并且由高到低分別為：乙醇?xì)怏w(來自無水乙醇)、 乙醇?xì)怏w(來自50%乙醇溶液)、 空白樣本。由此可知，基于二維相關(guān)光譜的OP-FTIR探測方法具有一定的定量分析能力。

圖5 空白樣本和乙醇?xì)怏w自相關(guān)譜圖對比Fig.5 Comparison of autocorrelation spectra of blank sample and ethanol gas

2.3 二維相關(guān)分析對OP-FTIR區(qū)分不同物質(zhì)的能力探究

為了通過探測白酒揮發(fā)物對兩種白酒進行區(qū)分，將其揮發(fā)物中的乙醇?xì)怏w和香氣物質(zhì)進行二維相關(guān)分析。

2.3.1 二維相關(guān)同步分析

選取波段820～1 480 cm-1進行揮發(fā)物中乙醇?xì)怏w探測。圖6(a)和(b)分別為汾酒和瀘州特釀?chuàng)]發(fā)物的二維相關(guān)同步譜圖，在兩圖中均出現(xiàn)了一個較強的正自相關(guān)峰：(1 050, 1 050 cm-1)。圖6(b)顯示，在(1 050, 1 250 cm-1)，(1 250，1 050 cm-1)，(1 050, 1 400)和(1 400，1 050 cm-1)處有四個正的交叉峰，這些交叉峰在汾酒揮發(fā)物的分析結(jié)果中同樣存在，并且汾酒揮發(fā)物二維相關(guān)同步譜圖中還顯示了(1 050, 900 cm-1)和(900, 1 050 cm-1)這一對微弱的正交叉峰，經(jīng)分析，這些特征來源于兩種白酒揮發(fā)物中所含的乙醇[14]。圖6(c)對比了兩種白酒揮發(fā)物的自相關(guān)譜圖，結(jié)果顯示820～1 480 cm-1范圍內(nèi)瀘州特釀?chuàng)]發(fā)物中乙醇?xì)怏w特征位置處的二維相關(guān)強度強于汾酒。結(jié)合乙醇?xì)怏w定量實驗的結(jié)論，可知瀘州特釀?chuàng)]發(fā)物中所含乙醇?xì)怏w濃度要高于汾酒揮發(fā)物中所含乙醇?xì)怏w濃度。

圖6 (a) 汾酒揮發(fā)物二維相關(guān)同步圖(820～1 480 cm-1)；(b)瀘州特釀?chuàng)]發(fā)物二維相關(guān)同步譜圖(820～1 480 cm-1)；(c)汾酒和瀘州特釀?chuàng)]發(fā)物自相關(guān)譜圖對比(820～1 480 cm-1)Fig.6 (a)Synchronous two-dimensional correlation spectrum (820～1 480 cm-1) of volatiles of Fenjiu；(b) Synchronous two-dimensional correlation spectrum (820～1 480 cm-1) of volatiles of Luzhouteniang；(c) Comparison of autocorrelation spectrum of volatiles of Fenjiu and Luzhouteniang (820～1 480 cm-1)

2.3.2 二維相關(guān)異步分析

如圖7(a)所示，汾酒揮發(fā)物二維相關(guān)異步譜圖在(1 731, 1 761 cm-1)和(1 761, 1 731 cm-1)有一對交叉峰，但在圖7(b)所示瀘州特釀?chuàng)]發(fā)物的二維相關(guān)異步分析結(jié)果中，并無此特征；在圖7(b)中，(1 819, 1 700 cm-1)，(1 805, 1 700 cm-1)，(1 783, 1 700 cm-1)以及(1 765, 1 700 cm-1)這些位置有明顯的正交叉峰，(1 819, 1 700 cm-1)，(1 700, 1 805 cm-1)，(1 700, 1 783 cm-1)以及(1 700, 1 765 cm-1)等位置處有明顯的負(fù)交叉峰，這些特征在汾酒揮發(fā)物的二維相關(guān)異步譜圖中也沒有體現(xiàn)。分析可知，這些差異源于汾酒和瀘州特釀?chuàng)]發(fā)物中酯類、 醛類的種類不同。并且，瀘州特釀比汾酒揮發(fā)物二維相關(guān)異步譜圖中有更多的交叉峰，說明瀘州特釀?chuàng)]發(fā)物中有更豐富的香氣物質(zhì)信息，這一區(qū)別可以用來鑒別瀘州特釀和汾酒揮發(fā)物。

圖7 (a) 汾酒揮發(fā)物二維相關(guān)異步譜圖(1 700～1 820 cm-1)；(b) 瀘州特釀?chuàng)]發(fā)物二維相關(guān)異步譜圖(1 700～1 820 cm-1)Fig.7 Asynchronous two-dimensional correlation spectra of volatile matter of (a) Fenjiu (1 700～1 820 cm-1)；(b) Luzhouteniang (1 700～1 820 cm-1)

3 結(jié) 論

結(jié)合二維相關(guān)光譜，用OP-FTIR方法對乙醇?xì)怏w、 瀘州特釀?chuàng)]發(fā)物以及汾酒揮發(fā)物進行探測和分析，結(jié)果顯示：(1)用OP-FTIR方法探測乙醇?xì)怏w，得到的紅外吸收光譜圖中沒有明顯的乙醇特征峰；對其進行二維相關(guān)分析后，分析結(jié)果中有明顯的乙醇特征，說明二維相關(guān)光譜增強了OP-FTIR氣體探測的能力。(2)對不同濃度乙醇?xì)怏w進行二維相關(guān)分析后，源于乙醇?xì)怏w的自相關(guān)峰強度隨著乙醇?xì)怏w濃度的增強而變強，表現(xiàn)出基于二維相關(guān)分析的OP-FTIR氣體探測方法具有一定的定量分析能力，這種能力值得在未來的研究中做更細(xì)化的探索。(3)對用OP-FTIR方法探測瀘州特釀和汾酒揮發(fā)物所得的紅外吸收光譜進行二維相關(guān)分析，同步分析結(jié)果顯示瀘州特釀?chuàng)]發(fā)物中乙醇?xì)怏w濃度更高；從異步分析結(jié)果中，可以看出，相較于汾酒揮發(fā)物，瀘州特釀?chuàng)]發(fā)物中醛類、 酯類含量更為豐富。本研究將二維相關(guān)紅外光譜和OP-FTIR氣體探測方法進行了有效結(jié)合，實現(xiàn)OP-FTIR方法對氣體探測能力的提高，并且具有一定的定量分析能力，且在揮發(fā)物鑒別領(lǐng)域有進一步的研究意義。