畢衛(wèi)紅，樊俊波，李 喆, 李 煜，王思遠，王 昊，付廣偉，張保軍

1. 燕山大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院, 燕山大學(xué)海洋科學(xué)與工程研究院，河北 秦皇島 066004 2. 燕山大學(xué)河北省特種光纖與光纖傳感重點實驗室，河北 秦皇島 066004

引 言

海水總有機碳(total organic carbon, TOC)是指溶解和懸浮在水中的有機物的總含碳量，是以含碳量表示水體中有機物總量的綜合指標，反映了有機物對水體的污染程度[1-3]。TOC分析方法有多種，通常采用的是國標燃燒法測定TOC，燃燒法幾乎能把所有有機物氧化，故此方法的回收率最高，測定值最接近實際值[4-6]。然而由于海水中含有大量無機鹽類，燃燒法會產(chǎn)生鹽類結(jié)垢，影響測量結(jié)果[7-8]。為此有了后來的濕法氧化法，就是過硫酸鉀氧化法，但過硫酸鉀氧化法不能完全氧化水中的有機物，回收率大約達到70%～80%，并且不同有機物回收率有所差異[9-10]。燃燒法和濕化學(xué)法都是國家標準承認的方法[11]，這兩種方法存在的主要問題是測試方法復(fù)雜，使用化學(xué)試劑會造成二次污染，測量時間長、 速度慢等，且這些方法僅能在實驗室完成，無法實現(xiàn)TOC的原位測量。

采用的紫外吸收光譜法測量TOC，傳感器最大的優(yōu)點是不進行化學(xué)氧化，此方法耗能低，不添加試劑，不產(chǎn)生鹽類結(jié)垢，測定速度快，不產(chǎn)生二次污染，而且能夠脫離實驗室的束縛等限制條件，能用于海水原位在線測量，回收率雖然不如燃燒法高，但比濕化學(xué)氧化法回收率高[12-13]。綜上所述，隨著時代的進步與發(fā)展，光譜法是目前優(yōu)勢比較明顯的測定方法，也是TOC測定技術(shù)的發(fā)展方向[14]。本研究基于紫外吸收光譜法的海水總有機碳濃度原位測量實驗，海水紫外光譜與TOC含量存在一定關(guān)系，應(yīng)用光譜解析、 及其學(xué)習(xí)與模型動態(tài)校正技術(shù)，通過自主研發(fā)“波分控分聯(lián)用、 光譜并行探測、 數(shù)據(jù)多維解析”的海水TOC光學(xué)原位傳感器，運用紫外吸收光譜、 集成電路等硬件模塊和TOC濃度實時監(jiān)測軟件相結(jié)合的方法，原位測量了河北省滄州市黃驊港周邊海域和河北省秦皇島市(老虎石公園海域、 湯河入?？诤Ｓ?、 戴河入?？诤Ｓ蚝腕w育基地周邊海域)等周邊區(qū)域海水的TOC濃度，在短時間內(nèi)用國標燃燒法測定同一地點同一深度的水樣，對兩種不同的檢測方法結(jié)果作對比，客觀評價了光譜法與傳統(tǒng)國標法之間的差異，為進一步優(yōu)化自主研制的傳感器樣機，如何消除海洋環(huán)境復(fù)雜干擾因素的影響，減小傳感器測量值的誤差，使兩種不同方法在測量海洋TOC濃度結(jié)果的相關(guān)性、 一致性更加精確、 客觀、 符合實際打下了堅實的基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

兩次出海實驗的設(shè)備儀器有自主研發(fā)的TOC光學(xué)原位傳感器一臺(燕山大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院)；傳感器GPRS通信盒(燕山大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院)，保證傳感器采集的數(shù)據(jù)能夠?qū)崟r有效的傳至服務(wù)器；筆記本電腦一臺，實時顯示傳感器的測量值并進行數(shù)據(jù)存儲；傳感器固定支架(燕山大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院)，由304不銹鋼制成，承擔(dān)固定傳感器及承重下潛作用；牽引繩20 m；氯化汞溶液，固定樣本，防止發(fā)生變質(zhì)；用于采取固定深度水樣的海水取樣器(有機玻璃采水器有機玻璃采樣器JC-800)；用于盛裝國標法測定水樣的250 mL無鉛玻璃瓶，以及為了保證水樣不受外界空氣雜質(zhì)干擾起密封作用的玻璃封口膜等。

1.2 樣品

實驗總共分兩批次，第一批樣品總共為13個采樣點，2019年4月21日—23日，前往河北省滄州市黃驊港周邊海域進行實地原位監(jiān)測，從黃驊港港口乘船出發(fā)，分三天沿W型路線采取13個樣品，利用氯化汞固定后標號封裝，同時利用海洋TOC光學(xué)傳感器深入水下原位測量其濃度值，待傳回的數(shù)據(jù)穩(wěn)定后進行保存，采樣點位置如圖1。

圖1 黃驊港周邊海域取樣圖Fig.1 Sampling maps of the surrounding waters of Huanghua Port

第二批樣品總共分為14個樣品點，團隊于2019年5月23日—24日前往河北省秦皇島市典型河流入?？诔龊嶒炦M行實地原位監(jiān)測，從秦皇島種植資源保護區(qū)港口乘船出發(fā)，沿陸地岸邊依次取樣標號封裝，同時下潛傳感器同步測量TOC的濃度值，待客戶端顯示數(shù)據(jù)穩(wěn)定后進行保存，采樣點位置如圖2。

圖2 秦皇島周邊海域取樣圖Fig.2 Sampling maps of the sea area around Qinhuangdao

1.3 方法

出海前把海洋TOC光學(xué)原位傳感器、 通信盒模塊和傳感器固定支架等儀器設(shè)備依次放入防護箱內(nèi)，打印設(shè)備儀器清單列表，用手機app提前在地圖標記出出海采樣地點的經(jīng)緯度及采樣點的順序和行船路線。對玻璃器皿進行酸洗消毒，再用蒸餾水依次輪流各清洗三遍，并進行消毒風(fēng)干，確保無其他雜質(zhì)的干擾，使測量結(jié)果更加精確。到達指定海域地點前，打開海洋TOC光學(xué)原位傳感器和通訊盒模塊試運行，完成傳感器下海測量前調(diào)試準備工作，待傳感器正常工作及通訊模塊信號與服務(wù)器連接成功無誤后，組裝傳感器固定支架并固定傳感器，連接牽引繩，下放傳感器于水面下3 m深并在10 min內(nèi)連續(xù)測量，待電腦顯示濃度值穩(wěn)定后保存測量值并作記錄；與此同時利用海水取樣器取同一地點及深度的海水放入玻璃瓶保存，加入少許氯化汞固定劑固定溶液后用封口膜密封保存，待取樣結(jié)束返回后用國標燃燒法測其TOC濃度的標準值并作記錄，所有樣品數(shù)據(jù)整理完成采用OriginPro2018進行實驗數(shù)據(jù)的對比、 擬合、 分析和結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

從圖3可知：從2019年4月21日—23日在黃驊港周邊海域采取的13個不同水樣用國標燃燒法和TOC光學(xué)原位傳感器測量的濃度值變化趨勢整體基本一致，但第4個采樣點(東經(jīng)118°16′14″北緯38°24′14″)和第12個采樣點(東經(jīng)117°59′12″北緯38°17′20″)TOC光學(xué)原位傳感器測量的數(shù)值分別為2.13和2.25 mg·L-1，均小于國標燃燒法測量濃度值的2.32和2.30 mg·L-1，且偏離了國標燃燒法測量本海域TOC濃度值的變化曲線，與海洋TOC光學(xué)原位傳感器測量的其他濃度值產(chǎn)生較大偏差。在一定合理范圍內(nèi)允許極個別誤差出現(xiàn)，為此列表1，根據(jù)黃驊港周邊海域水樣TOC濃度測量實驗水樣的詳細結(jié)果，計算相對誤差和絕對誤差，并進一步分析討論和研究。

圖3 黃驊港周邊海域樣本測量結(jié)果對比圖Fig.3 Comparisons of measurement results of samples in the surrounding waters of Huanghua Port

如表1所示，為黃驊港周邊海域出海實驗海洋TOC光學(xué)原位傳感器與國標法測得的海水TOC濃度的具體數(shù)值與絕對誤差和相對誤差。由表可見海洋TOC光學(xué)原位傳感器的測量濃度值在2.13～3.29 mg·L-1之間，國標燃燒法檢測的濃度值在2.30～2.94 mg·L-1之間，海洋TOC光學(xué)傳感器測量的數(shù)據(jù)比國標法測量的數(shù)據(jù)整體偏大一些，且相對誤差在2.17%～21.72%的范圍內(nèi)，這是由于這兩種方法的測量原理不同，國標燃燒法能夠幾乎完全燃燒樣品，使有機物充分氧化，而TOC光學(xué)原位傳感器受海洋環(huán)境復(fù)雜多變的影響，存在多種干擾因素，如濁度、 溫度、 pH、 各種各樣的海洋生物等，所以與真實的TOC濃度值存在一定的誤差。

表1 黃驊港水樣TOC實驗水樣詳細結(jié)果Table 1 Detailed results of TOC test water samples in Huanghua Port

圖4和圖5分別是本次出海實驗結(jié)果的擬合曲線和常規(guī)殘差圖，從圖中可知TOC光學(xué)原位傳感器與國標法的擬合結(jié)果顯示黃驊港周邊海域的常規(guī)殘差在-0.2～+0.2之間，不帶系統(tǒng)趨勢，無規(guī)則的散落分布在圖中。通過擬合計算相關(guān)系數(shù)r=0.859 0，殘差平方和數(shù)值為0.165 4，可見水樣擬合性檢驗具有較好線性相關(guān)性和一致性，較為實際客觀真實，能夠反映TOC光學(xué)原位傳感器與國標燃燒法測量結(jié)果之間的關(guān)系，為后續(xù)繼續(xù)優(yōu)化樣機、 減少海洋環(huán)境干擾因素帶來的誤差具有重要意義。

圖4 黃驊港周邊海域測量結(jié)果擬合圖Fig.4 Fitting chart of measurement results in the surrounding waters of Huanghua Port

圖5 黃驊港周邊海域測量結(jié)果常規(guī)殘差圖Fig.5 Routine error maps of measurement results in the surrounding waters of Huanghua Port

如圖6所示, 從2019年5月23日—24日在秦皇島周邊海域如老虎石公園海域、 湯河入?？诤Ｓ?、 戴河入?？诤Ｓ蚝腕w育基地周邊海域等地采取14個不同水樣，用國標燃燒法和TOC光學(xué)原位傳感器測量其濃度值并對測量結(jié)果進行分析對比，由兩種不同方法測得的海洋TOC濃度變化曲線變化趨勢和高低變化走向基本一致，第二個采樣點(東經(jīng)119°31′57″，北緯39°49′24″)傳感器的測量數(shù)值發(fā)生突變，測量結(jié)果為0.31 mg·L-1，遠低于此處水樣用國標法測量的數(shù)值2.03 mg·L-1。分析產(chǎn)生這種情況的原因是由于外界光或海水污染物干擾傳感器進光口，遮擋探測器探測信號使其產(chǎn)生較大誤差；同時在第11～13處采樣點(東經(jīng)119°25′52″，北緯39°48′13″；東經(jīng)119°24′11″、 北緯 39°47′11″；東經(jīng) 119°25′42″、 北緯39°48′17″；東經(jīng)119°33′53″、 北緯 39°54′18)的TOC濃度測量值突然升高且高于前幾個測量樣本，在第14個樣本處(東經(jīng)119°34′1″北緯39°55′19″)又較大幅度的降低。產(chǎn)生此種現(xiàn)象的原因分析：這幾處采樣點均為河流入?？趨^(qū)域，由于人類活動干預(yù)，產(chǎn)生的生活污水和工業(yè)廢水直接或間接地把物質(zhì)或能量引入河流環(huán)境，損壞河水和河流環(huán)境質(zhì)量，產(chǎn)生危害人類健康等有害的影響，使河流的污染程度要遠高于海水。被人類活動污染的河流污染程度隨時間變化，而且擴散快，污染影響較大，所以河流及其入?？诘腡OC濃度值會遠高于普通海水，導(dǎo)致測量的TOC濃度產(chǎn)生較大變化。為此列表2，根據(jù)秦皇島周邊海域水樣TOC實驗水樣詳細結(jié)果，計算相對誤差和絕對誤差，進一步分析討論和研究。

圖6 秦皇島周邊海域樣本測量結(jié)果對比圖Fig.6 Comparison of measurement results of sea samples around Qinhuangdao

如表2所示，為秦皇島周邊海域?qū)嶒灪Ｑ骉OC光學(xué)原位傳感器與國標燃燒法測得的海水TOC濃度的具體數(shù)值與絕對誤差和相對誤差，由表可見由海洋TOC光學(xué)原位傳感器測量的濃度值在0.31～9.62 mg·L-1之間，國標燃燒法檢測的TOC濃度值在1.96～5.80 mg·L-1之間。且與黃驊港海域?qū)嶒灁?shù)據(jù)相比，本次出海實驗的海洋TOC光學(xué)原位傳感器測量結(jié)果與國標燃燒法的測量結(jié)果相對誤差相比較大，這是因為秦皇島周邊一些樣本如河流入海口是污染的重災(zāi)區(qū)，生活污水工業(yè)污水使水質(zhì)存在更多干擾因素，海水與受人類活動污染的河流相比更加清澈，有機物含量更低一些，這些復(fù)雜因素對海洋TOC光學(xué)原位傳感器的原位測量不可避免的帶來一定誤差，對其準確性和穩(wěn)定性造成了一定的干擾。

表2 秦皇島周邊海域水樣TOC實驗水樣詳細結(jié)果Table 2 Detailed results of TOC experimental water samples in the sea area around Qinhuangdao

秦皇島周邊入?？诩捌浜Ｓ虻暮Ｑ蠊鈱W(xué)TOC傳感器和國標燃燒法測量數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果和常規(guī)殘差分析如圖7和圖8所示。結(jié)果表明，擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)r=0.939 9，殘差平方和為3.513 1，可見擬合效果較好，符合實際海域真實情況。

圖7 秦皇島周邊海域測量結(jié)果擬合圖Fig.7 Fitting chart of measurement results in the sea area around Qinhuangdao

圖8 秦皇島周邊海域測量結(jié)果常規(guī)殘差圖Fig.8 Routine error maps of measurement results in the sea area around Qinhuangdao

此次實驗的相關(guān)系數(shù)與黃驊港海域?qū)嶒炏嚓P(guān)系數(shù)作比較，有r=0.939 9>r=0.859 0，所以秦皇島周邊海域?qū)嶒灡赛S驊港周邊海域?qū)嶒灳€性擬合效果更好一些，這是因為秦皇島海域采取樣本數(shù)多，區(qū)域跨度較大，不同樣本之間有較為明顯的TOC濃度值的變化，可以更好的測試海洋TOC光學(xué)傳感器的性能，為后續(xù)傳感器的改進優(yōu)化奠定進一步的基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

(1)從2019年4月21日—23日在黃驊港周邊海域采取的13個不同水樣和從2019年5月23日—24日在秦皇島周邊海域(老虎石公園海域、 湯河入海口海域、 戴河入?？诤Ｓ蚝腕w育基地周邊海域等地)采取的14個不同水樣進行實驗結(jié)果進行分析，用海洋TOC光學(xué)原位傳感器和國標燃燒法測量的TOC濃度值變化趨勢和曲線走向基本一致，濃度變化曲線有較好的線性相關(guān)性和一致性。海洋TOC光學(xué)傳感器測量的數(shù)據(jù)比國標法測量的數(shù)據(jù)整體偏大一些，存在極個別水樣產(chǎn)生較大誤差。

(2)兩次出海的實驗數(shù)據(jù)經(jīng)過線性擬合結(jié)果顯示相關(guān)性較好，由于基于紫外吸收光譜法研制的海洋TOC光學(xué)原位傳感器與傳統(tǒng)的國標燃燒法測量原理不同，樣本集比較少，樣本濃度覆蓋面不大，海洋環(huán)境復(fù)雜多變，例如秦皇島周邊一些樣本如河流入?？谑俏廴镜闹貫?zāi)區(qū)，生活污水和工業(yè)廢水使水質(zhì)存在更多干擾因素，這些復(fù)雜因素對海洋TOC光學(xué)原位傳感器的準確性和穩(wěn)定性造成了一定的干擾。海洋環(huán)境也存在多種影響因素，如濁度、 溫度、 pH、 各種各樣的浮游生物等，海洋TOC光學(xué)傳感器無法徹底消除所有影響因素引起的誤差，導(dǎo)致與海洋TOC濃度的真實值有一定偏差，所以測量結(jié)果與國標法結(jié)果在合理范圍內(nèi)存在一定的誤差。

(3)針對海洋TOC光學(xué)原位傳感器與傳統(tǒng)的國標燃燒法之間存在的一定誤差等問題，如何消除海洋環(huán)境復(fù)雜干擾因素的影響，減小傳感器測量值的誤差，使兩種不同方法在測量海洋TOC濃度結(jié)果的相關(guān)性、 一致性更加精確、 客觀符合實際，需要進一步討論和更加詳細的分析和研究。