李 鑫，蘇成志,2*，于丹陽，盛宇博，常 川，石 磊，姜吉光

1. 長春理工大學(xué)機電工程學(xué)院，吉林 長春 130022 2. 長春理工大學(xué)人工智能研究所，吉林 長春 130022

引 言

化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand, COD)[1-2]是指在一定條件下氧化水樣中還原性有機物質(zhì)所消耗的氧化劑的量。在水質(zhì)檢測中，還原性物質(zhì)對水體污染的程度是重要檢測指標之一[3]。目前國內(nèi)外檢測COD的常用方法有重鉻酸鉀氧化法、 高錳酸鹽指數(shù)法、 超聲消解法、 微波消解法、 化學(xué)發(fā)光法和電化學(xué)方法等[4-5]，但這些方法都存在需要取樣到實驗室進行測量，操作要求水平高，成本高且對環(huán)境污染嚴重，測量范圍窄等問題[6]。相對于以上檢測方法存在的缺點，紫外光譜法以其操作快捷簡便，對環(huán)境無污染等優(yōu)點實現(xiàn)了對水質(zhì)原位的實時測量，也因此成為了光譜法中最具代表性的方法[7-8]。在利用紫外光譜法檢測COD時，大部分學(xué)者都是僅對COD標準水樣進行探究，例如楊虹等用鄰苯二甲酸氫鉀配置的標準水樣中的COD進行探究[9]，只針對COD標準水樣進行探究往往不具有普遍應(yīng)用價值。因此如何利用紫外光譜法更加精確的在標準水樣的基礎(chǔ)上探究實際水樣中的COD值成為目前各國學(xué)者探索問題之一。

波長的選擇是影響紫外光譜法檢測COD精度的一個重要因素，當前很多學(xué)者都是對某一波段進行研究，徐熠剛[10]等利用254 nm波長的單波長紫外光對水中COD檢測進行探究，楊云開等[11]為了消除水體渾濁度對紫外光吸收造成的影響在波長546 nm處檢測COD。但在實際水樣中物質(zhì)成分復(fù)雜，部分無機物、 金屬離子在254 nm處同樣有吸光特性，使測量結(jié)果不準確，因此本文對不同波段的紫外光進行研究并選出最佳波長。

溫度也是影響COD檢測的重要因素之一[12]，大部分學(xué)者只是得到溫度對COD檢測存在影響的結(jié)論，如周昆鵬等[13]探究了溫度對COD檢測的影響，但并未建立溫度補償模型，很難應(yīng)用到實際檢測中。因此建立一種能將低溫環(huán)境中COD檢測值實時補償?shù)綐藴蕼囟鹊臏囟妊a償模型是很有必要的。

采用標準水樣進行探究，對不同濃度標準水樣的吸光度進行回歸分析，通過擬合結(jié)果確定COD最佳檢測波長，并根據(jù)最小二乘原則，在最佳檢測波長下建立溫度補償模型，并以實際水樣為研究對象，驗證了最佳波長的適用性及溫度補償模型的準確性。

1 實驗部分

1.1 儀器與樣品

實驗儀器是由廈門市奧譜天成科技有限公司生產(chǎn)的閃爍氙燈、 可調(diào)光程式光纖傳感探頭和全光譜光纖光譜儀、 中控器組成，通過用光纖傳感系統(tǒng)來測得溶液的吸收光譜，該系統(tǒng)包括光源、 可調(diào)光程式光纖傳感探頭、 光譜儀、 光纖、 中控器、 顯示器組成，測試總波長范圍為200～1 000 nm, 分辨率2.3 nm，信噪比>500∶1，系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 實驗儀器實物圖Fig.1 Physical diagran of experimental divice

光譜掃描軟件為系統(tǒng)自帶軟件。系統(tǒng)將閃爍氙燈的光源通過光纖發(fā)射到可調(diào)光程式光纖傳感探頭的反射鏡上，全光譜光譜儀將反射鏡反射回來的光進行數(shù)據(jù)采集，得到COD吸光度數(shù)據(jù)傳輸?shù)斤@示平臺中，從而獲得全波段的溶液光譜圖。

實驗樣品為依據(jù)國標規(guī)定的重鉻酸鉀法所配比的COD標準溶液與采集長春市某地區(qū)地表水的實際水樣，該實際水樣濃度經(jīng)山東青島某環(huán)境研究院采用重鉻酸鉀國標法檢測，檢測結(jié)果顯示：COD的值為8 mg·L-1，該方法檢測上限700 mg·L-1, 檢測下限4 mg·L-1，相對標準偏差為1.3%～11%。

1.2 光譜的采集

為確定在紫外光譜法下檢測COD的最佳波長，配制濃度為20，50，125，160，250和350 mg·L-1的COD標準溶液，并采集其在全波長下的吸收光譜圖，見圖2。

圖2 不同濃度COD標準水樣光譜圖Fig.2 COD spectrum of standard water sample with different concentration

為驗證最佳波長在實際水樣中的適用性，分別對8 mg·L-1COD實際水樣和8 mg·L-1COD標準水樣進行光譜采集，如圖3所示。

圖3 COD實際水樣與標準水樣(20 ℃)光譜圖Fig.3 COD spectrum of actual water sample and standard water sample at 20 ℃

為了研究溫度對使用紫外光譜法測量水中COD時測量值是否受到影響，分別選取濃度為10，20，30，40，50，60，70，80，90和100 mg·L-1的COD標準水樣，在溫度為0，5，10，15，20，25和30 ℃時的COD檢測值，見表2，以COD濃度為80 mg·L-1的標準水樣隨溫度變化的光譜圖為例，見圖4。

表2 不同濃度COD標準水樣隨溫度變化的吸光度Table 2 Absorbance of different concentration COD standard water sample with different temperature

圖4 80 mg·L-1 COD標準水樣隨溫度變化的光譜圖Fig.4 80 mg·L-1 COD spectrogram of standard water sample with different temperature

研究實際水樣中溫度對COD測量的影響，采集了COD實際水樣在溫度為0～30 ℃不同溫度下的紫外吸收光譜，圖5為實際水樣COD隨溫度變化的光譜圖。

圖5 COD實際水樣隨溫度變化的光譜圖Fig.5 COD spectrogram of actual water sample with different temperature

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜最佳波長的選取

根據(jù)朗伯-比爾定律可知，使用全光譜光譜儀可以測出若干組已知濃度的溶液樣品的吸光度。以此來計算得出COD溶液濃度與吸光度的匹配曲線圖，進而計算得出未知COD溶液的濃度。

采集不同濃度的COD標準水樣的紫外吸收光譜，分別對波長為256，266，276，286和296 nm處的吸光度值進行采集，依據(jù)所得數(shù)據(jù)建立一元線性回歸模型，并進行線性擬合，建模結(jié)果見表1。

表1 COD標準水樣在不同波長下統(tǒng)計結(jié)果Table 1 Modeling results of COD standard water sample at different wavelengths

一般R2>0.9時，模型為優(yōu), 0.8

(1)

(2)

2.2 溫度對COD檢測精度的影響

由2.1節(jié)可得COD最佳檢測波長為λ=286 nm，故對溫度研究的實驗應(yīng)在λ=286 nm處進行，考慮該方法適用于東北地區(qū)野外環(huán)境，因此本文重點研究在低溫(0～20 ℃)情況下，溫度對測量COD值的影響。實驗以80 mg·L-1COD標準水樣為研究對象，根據(jù)圖4顯示，在COD濃度一定時，溫度不同，COD標準液的吸光度存在明顯差異，這種現(xiàn)象的原因是溫度升高導(dǎo)致COD標準液中水分子動能增大，原子外層的電子能量隨之發(fā)生變化，從而影響COD標準液對紫外光的吸收。

驗證光譜法下溫度對實際水樣COD的影響，采集COD實際水樣在溫度為0～30 ℃不同溫度下的紫外吸收光譜。見圖5，從圖5可以看出，溫度對其檢測值的影響比較大，隨著溫度的增加，COD吸光度曲線整體上移，與圖4光譜圖上升趨勢一致，故應(yīng)建立COD溫度補償?shù)哪Ｐ?，校正溫度對紫外光譜法檢測COD的影響。采用實際水樣對溫度補償模型進行誤差分析。

由圖4和圖5可知，在同一濃度中，溫度升高，吸光度隨之增長，上升趨勢一致。為此采用二元三次多項式表示吸光度值與溫度值x、 COD濃度值y的函數(shù)關(guān)系，故設(shè)

z(x,y)=a0+a1x+a2y+a3x3+a4xy+

a5y2+a6x3+a7x2y+a8xy2+a9y3

(3)

(4)

(5)

解得式(5)為

(6)

式(6)中

(7)

(8)

解得式(6)為

z(x,y)=-0.65 64+0.002 254x+0.012 17y-6.63×10-5x3-4.243×10-5xy+1.284×10-4y2+1.158×10-6x3+1.091×10-6x2y+4.321×10-7xy2+8.566×10-7y3

(9)

經(jīng)計算得方程(9)相關(guān)系數(shù)r為0.995 6，決定系數(shù)R2為0.994 9，決定系數(shù)大于0.9，由此可見該模型擬合效果良好，從整體上較好的反映了離散數(shù)據(jù)的變化規(guī)律。方程(9)經(jīng)軟件仿真后建立的COD溫度補償模型見圖6。

圖6 COD溫度補償模型圖Fig.6 COD temperature compensation model

為了驗證COD補償模型的準確度，以COD實際水樣為研究對象, 依次取水樣在0～30 ℃范圍內(nèi)的不同個溫度值，采集該實際水樣的COD補償前值，將補償前值經(jīng)模型補償后得到表3，將表3中的所得到的數(shù)據(jù)進行取點，具體見圖7，由圖7可以看出實際值與補償后COD值基本吻合，擬合模型效果較好。

圖7 COD補償前、 補償后與實際值比較圖Fig.7 Comparison of COD before and after compensation and actual COD

表3 8 mg·L-1實際水樣吸光度隨溫度變化數(shù)據(jù)表Table 3 Absorbance of 8 mg·L-1 COD actual water sample with different temperature

由于相對誤差能反映補償模型的可靠性，因此對實際值與補償后的COD值進行相對誤差分析，相對誤差值越小，模型的補償效果越好，表達式如式(10)

(10)

該模型的檢測精度為±4%，檢測結(jié)果在誤差允許范圍之內(nèi)，這表示本文所建立的溫度補償模型能夠在使用紫外光譜法檢測水中COD時，減弱溫度對測量值的影響。

3 結(jié) 論

針對利用紫外光譜法低溫環(huán)境下檢測COD精度的問題，以鄰苯二甲酸氫鉀粉末配置的COD標準溶液和采集長春市某地區(qū)地表水的實際水樣為研究對象，對COD的最佳檢測波長和溫度對COD檢測值的影響進行研究。

實驗選取286 nm作為COD檢測的最佳波長，驗證了最佳波長對檢測野外實際水樣中COD的值同樣適用。根據(jù)最小二乘原則，建立吸光度、 溫度、 COD濃度值三者之間的COD溫度補償模型。采用實際水樣為研究對象，同時進行溫度補償模型的誤差分析，結(jié)果表明：COD的實際值與補償后值基本吻合，最大相對誤差為6.38%，最小相對誤差為0.63%，且多數(shù)相對誤差集中在4%。由此可見，COD溫度補償模型補償值在誤差范圍內(nèi)，補償精度高，效果良好。

本研究可對在野外低溫環(huán)境下使用紫外光譜法檢測COD提供有效依據(jù)。