曹睿明，陳小兵，陳先華

(東南大學 交通學院，江蘇 南京 210096)

碳納米管是一種一維納米材料，質量輕，其原子以完美的六邊形結構相連接，具有優(yōu)異的力學、電學和熱學性能，是一種理想的填充補強材料[1-3].將碳納米管作為熱塑性材料的補強材料，能夠明顯提高基體的抗拉、抗壓強度和熱穩(wěn)定性[4-6].目前對碳納米管增強熱塑性化合物的研究較多，但將碳納米管引入道路工程應用，作為瀝青改性劑的研究相對較少.王萌等[7]通過試驗手段研究了碳納米管改性熱拌瀝青混合料的改性效果，發(fā)現(xiàn)碳納米管能夠大幅提高瀝青混合料的的疲勞壽命，改善其力學性能.但并未從瀝青結合料方面研究碳納米管對瀝青性能的影響，而瀝青與填料形成的膠漿對瀝青混合料起到主要的填充和粘結作用，其性能的優(yōu)劣直接決定著瀝青混合料的使用性能.服役過程中，在環(huán)境因素和外界荷載的共同作用下，路面性能會逐漸下降直至發(fā)生破壞，路面破壞中又以車轍和裂縫最為突出.研究發(fā)現(xiàn)瀝青路面車轍和裂縫破壞，除與施工水平和結構設計有關外，還與瀝青混合料本身的抗剪能力不足[8-10]、斷裂韌性差密切相關[11-12].為此，筆者通過室內試驗，對碳納米管改性瀝青和混合料的高溫流變性能和斷裂韌性展開研究，揭示其改性機理，為碳納米管在瀝青改性中的應用提供參考.

1 試 驗

1.1 原材料

基質瀝青選用HK70#瀝青，SBS改性瀝青為自制，瀝青的主要技術指標如表1所示.碳納米管選用南京先豐納米材料科技有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級多壁碳納米管，外徑為10～50 nm，長度為10～30 μm，純度大于90%，堆積密度為0.14 g·cm-3.瀝青混合料選用AC-13，其合成級配如表2所示.

表1 瀝青的基本技術指標

表2 AC-13瀝青混合料合成級配

1.2 試件制備

碳納米管改性瀝青的制備采用高速剪切法.首先將基質瀝青加熱至160 ℃，將不同摻量的碳納米管加入到基質瀝青中，邊加入邊用剪切機低速剪切，等碳納米管完全加入到瀝青中時，調節(jié)剪切機的攪拌速度為4 000 r·min-1，并在此速度下剪切30 min，制得碳納米管改性瀝青.

按標準方法制備瀝青混合料車轍試件，降溫至室溫后脫模，并在切割機上切割成250 mm×40 mm×35 mm的棱柱體小梁試件，備用.

1.3 試驗方法

利用Bohlin GeminⅡ型動態(tài)剪切流變儀(DSR)，測定碳納米管改性瀝青試樣的復數(shù)模量G*和相位角δ，采用車轍因子G*/sinδ表征改性瀝青混合料的抗車轍能力，G*/sinδ越大表示抗車轍能力越強.試驗時，采用應力控制模式，荷載頻率為10 rad·s-1，振動頻率為1.59 Hz.

采用布氏黏度計Brookfield測定不同溫度下瀝青材料的黏度，以控制瀝青混合料的施工性能.試驗時取一定質量的瀝青試樣，置于盛樣桶中，采用26#轉子進行試驗.根據(jù)不同溫度時的瀝青黏度回歸黏溫曲線，從而求得施工溫度范圍.

根據(jù)JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》的規(guī)定，用三點彎曲試驗測定瀝青混合料小梁試件的斷裂韌性，試驗溫度為室溫(20 ℃)，試件完全斷裂時停止試驗，并繪制加載試件的荷載-位移曲線.

2 瀝青高溫流變性能

2.1 動態(tài)剪切流變儀試驗

利用動態(tài)剪切流變儀(DSR)試驗，測定不同溫度、不同碳納米管摻量時瀝青的δ和G*，并計算G*/sinδ，研究碳納米管摻量對瀝青高溫流變性能的影響.試驗結果如表3所示，其中δ代表了瀝青中彈性作用和黏性作用所占的比例，即δ越大，表明黏性作用越強，彈性作用越弱；G*表征了瀝青的高溫抗剪切能力，G*越大，表明抗剪切能力越強.

表3 不同碳納米管摻量時DSR試驗結果

由表3可知：相同溫度時，隨著碳納米管摻量的增多，瀝青的δ逐漸減小，G*和G*/sinδ逐漸增大，瀝青的黏性逐漸減弱，而彈性逐漸增強，且瀝青的抗剪切能力和高溫抗車轍性能逐漸提高；當試驗溫度為60 ℃，碳納米管摻量由0增大至2.0%和4.0%時，瀝青的G*/sinδ分別提高了39.6%和42.8%，當碳納米管摻量大于2.0%時，增大摻量對G*/sinδ的提高貢獻不大.

改性劑對瀝青的改性作用主要分為化學改性和物理改性，其中碳納米管對瀝青的改性作用主要為物理改性，而物理改性作用的強弱與碳納米管對瀝青的物理吸附作用密切相關.碳納米管具有較大的比表面積，在瀝青中主要以微粒或小團聚狀態(tài)分布，碳納米管的物理吸附作用使瀝青混合料中的結構瀝青比例增多.當碳納米管摻量較小時，瀝青與碳納米管之間的物理吸附作用較弱，結構瀝青的增加量并不明顯，此時瀝青G*中的彈性主要由瀝青提供，瀝青膠漿整體的性質受溫度的影響較大.當溫度升高時，瀝青快速由黏彈態(tài)向黏流態(tài)轉變，抗車轍能力急劇下降.而當碳納米管摻量較大時，其與瀝青的物理吸附作用較強，結構瀝青比例明顯增多，使瀝青的流變性能發(fā)生明顯改變.另外荷載作用時，碳納米管提供部分彈性分量，對瀝青的抗剪切作用貢獻較大，延緩了高溫時瀝青由黏彈態(tài)向黏流態(tài)轉變的速度，因此提高了瀝青的高溫抗車轍性能.

2.2 布氏黏度試驗

由碳納米管和瀝青組成瀝青膠漿.當碳納米管摻量不同時，對瀝青的物理增強作用必定不同，從而引起瀝青膠漿黏度的變化.而瀝青膠漿的黏度直接影響著瀝青混合料的施工溫度，黏度過大時，瀝青混合料施工中難以被充分壓實，而黏度過小將造成瀝青混合料的離析.將試驗溫度控制為105～175 ℃，并以10 ℃為間隔改變溫度，利用布氏黏度計測定不同碳納米管摻量下瀝青膠漿的黏度，試驗結果如圖1所示.

圖1 不同碳納米管摻量下瀝青的黏度-溫度曲線

由圖1可知：隨著試驗溫度的升高，瀝青黏度逐漸降低；當溫度小于155 ℃時，黏度隨溫度的變化幅度較大；當溫度高于155 ℃時，隨溫度升高，黏度的下降幅度很小.這是因為一方面隨著溫度的升高瀝青迅速軟化，黏度急劇降低，而當溫度高于155 ℃時，瀝青呈流動狀態(tài)，因此再升高溫度對黏度的影響很?。涣硪环矫?，基質瀝青與碳納米管之間會形成新的膠團結構，隨著溫度的升高，膠團結構逐漸遭到破壞，導致黏度下降.

由圖1還可知：隨著碳納米管摻量的增多，相同溫度下瀝青黏度逐漸增大；當溫度高于155 ℃時，摻量對黏度的影響較小.主要是因為碳納米管對瀝青的物理吸附作用使結構瀝青的比例增大，自由瀝青的比例減小，因此黏度提高；另外，高溫雖然破壞了碳納米管和瀝青之間的膠團結構，但由于碳納米管具有較強的表面活性，使碳納米管和瀝青之間具有較高的范德華力，使高溫時瀝青的流體性質降低，黏度得到提升.

為了研究碳納米管摻量對瀝青混合料施工溫度的影響，參照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》，以(0.17±0.02)Pa·s和(0.28±0.02)Pa·s分別作為瀝青混合料拌和溫度和碾壓溫度范圍的控制指標.利用式(1)回歸得到不同碳納米管摻量時的黏溫曲線方程，并計算施工溫度的控制范圍，結果如表4所示.

表4 不同碳納米管摻量時黏溫曲線回歸方程及施工溫度計算結果

η=Aθb，

(1)

式中：η為瀝青黏度，Pa·s；θ為施工溫度，℃；A和b均為回歸常數(shù).

從表4可以看出：不同碳納米管摻量時，瀝青黏度與溫度之間都具有良好的冪指數(shù)關系，相關性系數(shù)均大于0.96；當碳納米管摻量為0～1.0%時，增大碳納米管摻量，施工溫度大幅升高，這是因為此時瀝青性能主導著膠漿性能，增大碳納米管摻量使物理吸附作用明顯增強，瀝青膠漿黏度大幅升高，因此施工溫度增幅較大；當摻量由1.0%增至2.0%時，施工溫度增幅不明顯，這是因為此時碳納米管對瀝青的物理吸附作用達到穩(wěn)定狀態(tài)，膠漿中瀝青和碳納米管摻量對黏度的影響處于平衡狀態(tài)，因此施工溫度變化較?。划敁搅坑?.0%增至4.0%時，施工溫度急劇升高，其中摻量為4.0%時，拌和溫度大于177 ℃，此時會造成瀝青的嚴重老化，且過多的碳納米管在瀝青中產(chǎn)生聚集現(xiàn)象，碳納米管在瀝青中的分散性極不均勻，因此從施工角度考慮，碳納米管摻量不宜大于2.0%.

2.3 差示掃描量熱分析

控制碳納米管摻量為2.0%，利用差示掃描量熱法測定碳納米管改性瀝青在一定溫度范圍內的吸熱行為，并與基質瀝青作對比，深入分析碳納米管改性瀝青的高溫流變性能.圖2為兩種瀝青的差示掃描量熱法(DSC)檢測結果曲線.

圖2 兩種瀝青的DSC檢測結果曲線

由于溫度低于80 ℃時，碳納米管與瀝青之間不會有很好的結合；溫度為80～130 ℃時瀝青屬于黏流狀態(tài)，與碳納米管的結合受溫度影響較大；溫度高于130 ℃時屬于流動狀態(tài)，與碳納米管的結合達到良好狀態(tài)，受溫度影響較小.因此，試驗時，當溫度低于80 ℃和高于130 ℃時，升溫速率為10 ℃·min-1；當溫度為80～130 ℃時，升溫速率為2 ℃·min-1.

從圖2可以看出：基質瀝青和碳納米管改性瀝青在80 ℃左右的吸熱峰基本相同，而150 ℃左右的吸熱峰有所差別，基質瀝青達到吸熱峰對應的時間較早；在溫度小于80 ℃時主要是瀝青吸熱軟化的過程，80～130 ℃時瀝青逐漸轉化為流體，此溫度范圍內由于升溫速率較慢，因此曲線較平緩；基質瀝青在150 ℃時的DSC峰值為0.46 mW·mg-1，而碳納米管改性瀝青150 ℃時DSC峰值為0.18 mW·mg-1，表明碳納米管的加入使瀝青的熱穩(wěn)定性得到明顯提升，改變了瀝青的高溫流變性質.主要原因為碳納米管具有良好的高溫穩(wěn)定性，本身熱效應很小，碳納米管較強的表面活性對瀝青分子形成較強的物理吸附作用，一部分瀝青組分滲入碳納米管內部，改變了瀝青中各組分的配伍性和存在形式，使瀝青的膠體結構發(fā)生改變，因此改善了瀝青的熱穩(wěn)定性.另外，碳納米管和瀝青內部分子發(fā)生的高密度接觸，使瀝青分子發(fā)生相態(tài)轉變的組分數(shù)量減少，因此使熱穩(wěn)定性明顯提高.

3 瀝青混合料斷裂韌性

由馬歇爾試驗測得瀝青混合料的最佳油石比為4.5%.在最佳油石比下，分別以碳納米管改性瀝青(碳納米管摻量為2.0%)、基質瀝青和SBS改性瀝青為粘結料，制備瀝青混合料小梁試件.測定試件的荷載-位移曲線，計算得到3種瀝青混合料的抗彎拉強度RB、最大彎拉應變εB和彎曲勁度模量SB，并對比分析碳納米管改性瀝青膠漿的斷裂韌性.圖3為3種瀝青膠漿荷載-位移曲線.表5為3種瀝青混合料的斷裂韌性指標.利用掃描電鏡，對碳納米管改性瀝青混合料試件的斷口進行放大20 000倍的掃描(見圖4)，對其斷裂韌性機理進行解釋.

圖3 3種瀝青膠漿荷載-位移曲線

表5 3種瀝青混合料的斷裂韌性指標

圖4 碳納米管改性瀝青膠漿試件斷口電鏡掃描圖

從圖3和表5可以看出：3種試件的荷載都隨位移的增大呈現(xiàn)先急劇增長，達到峰值后再快速下降，最后趨于穩(wěn)定的變化趨勢；SBS改性瀝青試件的荷載峰值最大，碳納米管改性瀝青試件次之，基質瀝青試件最?。惶技{米管改性瀝青試件的最大彎拉應變最大，彎曲勁度模量最小，且達到荷載峰值后，隨著位移的增加，能夠承受的荷載下降速度最慢，即裂縫出現(xiàn)后裂縫發(fā)展的速度最慢，能夠承受較多的荷載，因此斷裂韌性較其他兩種試件更好.

從圖4可以看出，試件中的碳納米管外部被瀝青包裹，且碳納米管之間相互聯(lián)結，外力作用時碳納米管被拉直，直至被拔出.表明碳納米管在試件中保持彎曲狀態(tài)，并相互交織成網(wǎng)，外力作用時應力逐漸由瀝青基體傳向碳納米管，當裂縫出現(xiàn)時,碳納米管逐漸被拉伸，分散了應力的傳播途徑，在裂縫的垂直方向對基體起到橋接作用，提高了碳納米管與基體之間的整體性，延緩了裂縫的發(fā)展，提高了試件的斷裂韌性.

4 結 論

1)碳納米管摻量越多，瀝青相位角越小，而復數(shù)模量和車轍因子越大，表明碳納米管的摻入使瀝青的彈性作用所占比例增大，能明顯改善瀝青的抗剪切能力和高溫抗車轍能力.當碳納米管摻量大于2.0%時，增大摻量對高溫抗車轍性能的影響較小.

2)隨著碳納米管摻量的增多，瀝青黏度逐漸增大，當施工溫度超過155 ℃時，碳納米管摻量對黏度的影響較?。徊煌技{米管摻量時，瀝青黏度與施工溫度之間呈現(xiàn)良好的冪指數(shù)規(guī)律變化；施工溫度隨碳納米管摻量的增多逐漸升高，當碳納米管摻量為4.0%時，施工溫度大于177 ℃，瀝青老化嚴重，因此從施工溫度考慮碳納米管摻量不宜大于2.0%.

3)相比于基質瀝青，碳納米管改性瀝青的吸熱峰明顯降低，表明碳納米管的加入改變了瀝青的高溫流變學屬性，提高了瀝青的熱穩(wěn)定性；相比于基質瀝青和SBS改性瀝青，碳納米管改性瀝青混合料試件裂縫的發(fā)展速度較慢，試件斷裂時對應的位移最大，表明碳納米管能顯著改善瀝青的斷裂韌性.