□□ 王有朋，唐蓉萍，劉世聰，王佳鵬，漆福全，姜 娥，劉偉強(qiáng)

(蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730060)

引言

高性能混凝土在加入性能優(yōu)異的混凝土外加劑時(shí)才具有高流動(dòng)性、高強(qiáng)度等優(yōu)勢(shì)，常用的外加劑主要是各種高效減水劑。經(jīng)過幾代減水劑的推廣與發(fā)展，聚羧酸減水劑已作為新一代混凝土添加劑的佼佼者，在科研、建筑工程領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用[1]。根據(jù)靜電相斥作用機(jī)理，聚羧酸減水劑(PCE)疏水基團(tuán)吸附于水泥粒子表面，親水基團(tuán)指向水溶液，構(gòu)成單分子或多分子層吸附膜，在同電相斥作用下防止顆粒凝結(jié)，達(dá)到分散、減水的目的。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，聚羧酸減水劑通常是梳形支鏈型高分子，側(cè)鏈?zhǔn)堑湫偷牡聂然?、磺酸基、羥基等親水基團(tuán)，這些基團(tuán)使聚羧酸減水劑具有減水率高、環(huán)境友好、相容性好、緩凝等性能[2-3]。但是，聚羧酸減水劑在應(yīng)用中面臨一些問題，如聚羧酸分子結(jié)構(gòu)與流動(dòng)性能、水泥適應(yīng)性、混凝土和易性等，這些問題將可能導(dǎo)致混凝土在使用過程中的負(fù)面效應(yīng)。許多研究已通過結(jié)構(gòu)改性、側(cè)鏈基團(tuán)調(diào)整、與不同產(chǎn)地水泥相適應(yīng)等方法來解決這些問題，進(jìn)一步提高減水劑的使用性。

高性能混凝土的快速發(fā)展要求設(shè)計(jì)聚羧酸減水劑多樣化的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，通過調(diào)整分子結(jié)構(gòu)合成聚羧酸分子已成為獲得高效減水劑的有效途徑。為此，本文通過自由基共聚反應(yīng)合成了一種低粘度聚羧酸減水劑，在高分子鏈上引入能對(duì)水泥顆粒提供分散、流動(dòng)性能的結(jié)構(gòu)單元，強(qiáng)極性基團(tuán)如羧基(-COOH)、酰胺基(-CONH2)、磺酸根(-SO3-)等使減水劑具有減水、分散、緩凝等綜合性能，對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)、應(yīng)用性能進(jìn)行了表征，分析了不同反應(yīng)條件、不同配比等因素對(duì)聚羧酸減水劑粘度、性能的影響規(guī)律，探索最佳合成條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

丙烯酸(分析純)、丙烯酰胺(分析純)、甲基丙烯磺酸鈉(工業(yè)級(jí))、甲基丙烯酸羥乙酯(分析純)、30%雙氧水(化學(xué)純)、L-抗壞血酸(Vc，醫(yī)藥級(jí))、巰基乙酸(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、水泥(祁連山P·O 42.5)、去離子水。

1.2 低粘度聚羧酸減水劑的制備

采用自由基聚合反應(yīng)在水溶液中合成聚羧酸減水劑，具體過程如下：固定安裝帶有攪拌和控溫的四口燒瓶裝置，按設(shè)計(jì)配比稱取一定量的甲基丙烯磺酸鈉、雙氧水、去離子水置于四口燒瓶中。準(zhǔn)備兩個(gè)滴液漏斗，其中滴液漏斗A中為巰基乙酸、丙烯酸、去離子水的均勻混合溶液；滴液漏斗B中為Vc、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、去離子水的均勻混合溶液。將滴液漏斗A、B中溶液同時(shí)滴加到四口燒瓶中，滴加時(shí)間控制在2 h左右，在恒溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，用濃度為40%的NaOH中和至pH值為7～8，即得到固含量分?jǐn)?shù)為38%左右的低粘度聚羧酸減水劑。聚合機(jī)理如圖1所示。

圖1 低粘度聚羧酸減水劑聚合機(jī)理

1.3 聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)及性能檢測(cè)

1.3.1 紅外光譜(FT-IR)檢測(cè)

制備的聚羧酸減水劑在丙酮溶液中沉淀過濾，再用無水乙醇和丙酮混合溶液洗滌3次，置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，研磨溴化鉀壓片，掃描400～4 000 cm-1范圍的波長。

1.3.2 差示掃描量熱法(DSC)

在程序控制溫度下，測(cè)量提純干燥樣品和參比物的功率差與溫度的關(guān)系，設(shè)置溫度范圍為室溫到600 ℃，升溫速度為20 ℃/min。

1.3.3 減水劑固含量測(cè)定

減水劑固含量參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，稱取質(zhì)量為m1的聚羧酸減水劑置于表面皿中，在95～100 ℃烘箱中干燥，待水分充分蒸發(fā)，取出冷卻稱其質(zhì)量為m2，計(jì)算減水劑的固含量為Q=m2/m1。

1.3.4 水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試

水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，水灰比為0.29，減水劑的折固參量為0.3%。

1.3.5 混凝土性能測(cè)試

混凝土坍落度和抗壓強(qiáng)度按GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》和GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)混凝土配合比見表1。

表1 C30混凝土配合比 kg/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 單體配比對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

聚羧酸減水劑性能與高分子鏈結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，采用多元共聚可使高分子側(cè)鏈上引入多種功能基團(tuán)，提高減水劑的綜合性能。通過正交試驗(yàn)研究丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯磺酸鈉(MAS)、甲基丙烯酸羥乙酯(HPMA)等4個(gè)因素對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度、聚合物溶液粘度的影響規(guī)律，結(jié)果見表2。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

表2的正交試驗(yàn)結(jié)果表明，聚羧酸減水劑各因素中對(duì)粘度的影響順序?yàn)椋篗AS>AM>HPMA>AA，相同濃度下高分子溶液粘度可以反映減水劑分子量大小，相比較其他三種分析純單體，甲基丙烯磺酸鈉(MAS)是工業(yè)級(jí)單體，所含雜質(zhì)較多，對(duì)聚合反應(yīng)影響最大，丙烯酰胺和甲基丙烯酸羥乙酯單體活性都比丙烯酸低，對(duì)聚合物分子量影響較大；各單體種類對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度(2 h)的影響順序?yàn)椋篗AS>AA>AM>HPMA，在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)上引入磺酸基團(tuán)，能提高減水劑的分散性能，對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度影響最大[3]，減水劑分子中引入具有減水作用的羧基，能提高減水劑對(duì)水泥顆粒的表面吸附及水泥顆粒間的靜電斥力，提高水泥凈漿流動(dòng)度并確定4種單體最佳摩爾條件為：AA∶AM∶MAS∶HPMA=4∶3∶1∶0.5。

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

以雙氧水與Vc組成的引發(fā)體系在常溫下會(huì)產(chǎn)生自由基引發(fā)單體共聚生成聚羧酸分子，自由基的多少?zèng)Q定了減水劑分子量大小，兩者成反比例關(guān)系，即引發(fā)劑量越多時(shí)產(chǎn)生的自由基越多，聚合物分子量越小，在相同濃度體系中，聚合物溶液粘度越低。一般認(rèn)為，聚羧酸減水劑在水泥中的分散效果與分子量有直接關(guān)系，聚合物分子量越小，吸附在單位面積水泥表面的量越多，分散效果越好[4]。保持單體最佳配比，反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，鏈轉(zhuǎn)移劑為3%，本文研究了引發(fā)劑用量對(duì)減水劑分散性、粘度影響如圖2所示。

由圖2可見，增大引發(fā)劑用量，水泥凈漿2 h流動(dòng)度值逐漸增大，聚羧酸減水劑溶液粘度逐漸降低，當(dāng)引發(fā)劑用量為4%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度值達(dá)到最大，說明加入減水劑的水泥分散性能最好時(shí)，對(duì)應(yīng)聚羧酸減水劑溶液粘度為83.5 Pa·s。增大引發(fā)劑用量到5%，水泥凈漿流動(dòng)度和聚合物溶液粘度變化不大。因此，選擇引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的4%。

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)減水劑性能影響

2.3 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

加入鏈轉(zhuǎn)移劑引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)雖然對(duì)聚合速率影響不大，但鏈轉(zhuǎn)移劑可以用于控制高分子鏈長度，即控制生成聚合物的聚合度或聚合物溶液的粘度。主要決定于兩方面，一是鏈轉(zhuǎn)移劑的用量，鏈轉(zhuǎn)移劑添加量越多時(shí)，聚合物的鏈越短，聚合物溶液粘度也越小；二是鏈轉(zhuǎn)移劑的性質(zhì)，不同鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(CS)不同，含活潑氫或鹵素鏈轉(zhuǎn)移劑容易轉(zhuǎn)移，其CS值較大。前述所示，聚羧酸減水劑在水泥中的分散效果與分子鏈長短有關(guān)，因此，選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(CS)較高的巰基乙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，其用量對(duì)減水劑分散性、粘度影響如圖3所示。

圖3 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)水劑性能的影響

由圖3可見，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，水泥凈漿2 h流動(dòng)度值逐漸增大，聚羧酸減水劑溶液粘度逐漸降低，說明聚羧酸分子量逐漸降低，減水劑在水泥顆粒表面吸附性較好，水泥分散性提高[5]。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量為5%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度值達(dá)到最大，對(duì)應(yīng)聚羧酸減水劑溶液粘度為79 Pa·s。繼續(xù)增大引發(fā)劑用量至6%，兩者變化不大。因此，選擇鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總質(zhì)量的5%為佳。

2.4 聚合時(shí)間對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

聚合時(shí)間決定單體轉(zhuǎn)化率，適當(dāng)延長聚合時(shí)間，使極性單體聚合轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿咏Y(jié)構(gòu)單元，更多的極性基團(tuán)能提高聚羧酸減水劑的性能。保持單體最佳配比，反應(yīng)溫度為30 ℃，引發(fā)劑為4%，鏈轉(zhuǎn)移劑為5%，以水泥凈漿流動(dòng)度和聚羧酸減水劑粘度為指標(biāo)，系統(tǒng)研究聚合時(shí)間對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 聚合時(shí)間對(duì)減水劑性能影響

由圖4可知，控制減水劑相同添加量，水泥凈漿流動(dòng)度隨聚合時(shí)間的延長呈先增大后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，減水劑溶液粘度隨聚合時(shí)間逐漸增大，但變化趨勢(shì)不明顯。說明延長聚合時(shí)間可提高單體轉(zhuǎn)化率，使吸附于水泥顆粒表面的高分子鏈上有更多極性基團(tuán)，水泥凈漿具有更好的分散性能。隨著減水劑分子質(zhì)量進(jìn)一步增大，減水劑性能穩(wěn)定。因此，控制反應(yīng)時(shí)間為6 h較為合適。

2.5紅外光譜(FT-IR)和差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試

取最佳配比、聚合條件下合成的聚羧酸減水劑紅外光譜分析和差示掃描量熱結(jié)果分別如圖5、圖6所示。

圖5 FT-IR分析譜圖

圖6 DSC熔融曲線分析

由圖5的FT-IR譜圖分析可知，3 422 cm-1處吸收峰歸屬-OH伸縮振動(dòng)峰，2 889 cm-1處吸收峰為-CH3、-CH2-的C-H伸縮振動(dòng)峰，1 696 cm-1處吸收峰為羧基中-C=O對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 587 cm-1處吸收峰為-NH2的伸縮振動(dòng)峰，1 459 cm-1和1 416 cm-1處吸收峰為C-H彎曲振動(dòng)峰，1 196 cm-1和1 111 cm-1處吸收峰分別為-SO3-反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，959 cm-1和857 cm-1處吸收峰為C-O彎曲振動(dòng)峰，620 cm-1處吸收峰為-SO3-中硫氧基的伸縮振動(dòng)峰，說明4種單體聚合生成產(chǎn)物與設(shè)計(jì)相符。

由圖6的DSC熔融曲線分析可知，最佳條件下合成的聚羧酸減水劑未出現(xiàn)峰形向下結(jié)晶峰，說明高分子主鏈和側(cè)鏈不結(jié)晶，是典型的非晶型高分子[6-7]。峰形向上熔融溫度峰中，427 ℃對(duì)應(yīng)的吸熱峰可能是由聚合物中羧基、酯基的熱分解產(chǎn)生，571 ℃對(duì)應(yīng)的吸熱峰是磺酸基團(tuán)的熱分解產(chǎn)生。

2.6 最佳條件下減水劑摻加混凝土性能

最佳條件合成的低粘度聚羧酸減水劑混凝土試驗(yàn)結(jié)果見表3，混凝土具有和易性好、不黏稠、不減水等現(xiàn)象。由表3混凝土試驗(yàn)結(jié)果可知，混凝土保坍性能良好，在一定時(shí)間內(nèi)損失小，混凝土具有一定抗壓性能。

表3 聚羧酸減水劑混凝土試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

3.1 以丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸羥乙酯4種單體共聚合成低粘度聚羧酸減水劑，是典型的非結(jié)晶、多元結(jié)構(gòu)高分子，羧基、酰胺基等強(qiáng)極性基團(tuán)可使減水劑具有減水、分散、緩凝等性能。

3.2 系統(tǒng)研究不同單體配比、引發(fā)劑用量、鏈轉(zhuǎn)移劑用量、聚合時(shí)間等因素對(duì)減水劑性能影響規(guī)律，得到最佳合成條件。

3.3 最佳條件下合成的聚羧酸減水劑在水泥分散、混凝土抗壓強(qiáng)度、坍落度保持等關(guān)鍵性能方面具有良好優(yōu)勢(shì)。