劉軍，陸曉波，陳新星，孫思思

(江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210013)

近年來，我國大氣污染防治工作取得積極進展，但隨著社會經(jīng)濟快速發(fā)展和工業(yè)化、城市化進程的加速，污染形勢依然嚴(yán)峻，呈現(xiàn)出煤煙型與氧化型污染共存的復(fù)合型大氣污染特征[1]。以大氣細顆粒物(PM2.5)污染為特征的大范圍灰霾天氣頻發(fā)，不僅對公眾健康造成嚴(yán)重威脅，而且成為影響社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的阻力。為貫徹落實大氣污染防治行動計劃，科學(xué)有效地開展顆粒物污染防治，全面認識PM2.5來源與化學(xué)組分演變特征，國內(nèi)大部分城市陸續(xù)開展了PM2.5來源解析工作[2-5]。研究表明[6]，PM2.5來源組成復(fù)雜，主要成分包括無機元素，元素碳(EC)、有機碳(OC)、水溶性離子等，這些物質(zhì)的總質(zhì)量占據(jù)了PM2.5總質(zhì)量的70%以上。不同的污染過程、季節(jié)、氣象條件和地域地理條件等，都會使PM2.5具備不同的成分特征[7-10]，而城市不同區(qū)域的ρ(PM2.5)存在差異，其化學(xué)成分可能也會有差異?，F(xiàn)于2011—2017年在江蘇省南京監(jiān)測中心辦公樓頂點位開展PM2.5監(jiān)測采樣，分析其樣品中OC、EC、水溶性離子和20余種無機元素組分和演變特征。

1 研究方法

1.1 采樣點位

江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測中心辦公大樓6樓頂(E118.76°，N32.06°)(以下簡稱監(jiān)測站點位)。

1.2 采樣時間

2011年10、11月，2012年1、4月，2013年8、12月，2014年1、4、8和10月，2015年1、4和8月，2016年1、4、8和11月，2017年2、5、8和11月。

1.3 采樣儀器

RP-2300型四通道采樣器(美國賽默飛世爾科技公司)，采樣流量16.7 L/min。

1.4 分析項目

1.5 樣品采集和質(zhì)量控制

根據(jù)濾膜特性和實驗室分析需要，每組樣品采集2張石英濾膜用于分析水溶性離子、碳組分等；2張?zhí)胤垶V膜用于分析PM2.5和無機元素等。濾膜的存儲與運輸、切割器清洗、氣密性檢查等質(zhì)控措施按《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》(HJ 656—2013)要求執(zhí)行。儀器流量檢查校準(zhǔn)要求誤差<±2%，每次同步采集全程序空白質(zhì)控樣。

1.6 樣品處理及分析

石英膜預(yù)處理在馬弗爐中500℃高溫烘烤4 h，使用鋁箔紙包裹，低溫避光保存。特氟龍濾膜于恒溫恒濕箱中平衡24 h，使用感量為0.01 mg 分析天平初次稱重，相同條件下平衡1 h后再次稱重，2次質(zhì)量之差要求<0.04 mg。水溶性離子組分采用離子色譜法分析，碳組分采用熱-光透射法，無機元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。按照《環(huán)境空氣顆粒物來源解析監(jiān)測技術(shù)方法指南(試行)》要求，嚴(yán)格落實質(zhì)量控制和質(zhì)量保證措施。

1.7 手工采樣數(shù)據(jù)的代表性

2011—2017年按春、夏、秋、冬4個季節(jié)采樣，每個季節(jié)一般連續(xù)采樣20 d，每天連續(xù)采樣至少22 h，共采集有效樣品327個。不同季節(jié)PM2.5手工采樣與自動監(jiān)測比較見圖1。由圖1可見，相關(guān)系數(shù)為0.92，斜率為0.95，兩者具有較高的一致性和可比性。

圖1 2011—2017年P(guān)M2.5手工監(jiān)測與在線連續(xù)監(jiān)測的對比

2 結(jié)果與討論

現(xiàn)分2011—2013年、2014—2015年、2016—2017年3個階段分析PM2.5組分演變特征。2013年國務(wù)院頒布實施《大氣污染防治行動計劃》(以下簡稱《國十條》)，為了解《國十條》實施前PM2.5組分特征基礎(chǔ)狀況，將2011—2013年作為第1階段；2014年南京舉辦青奧會，期間強化了工業(yè)污染、機動車排放及工地揚塵等管控措施，相關(guān)措施沿用至2015年秋冬季大氣污染管控中，將2014—2015年作為第2階段分析管控措施對PM2.5組分變化的影響；將2016—2017年作為第3階段，分析《國十條》收官階段的PM2.5組分變化情況。

2.1 PM2.5質(zhì)量重構(gòu)對比分析

利用上述公式得出PM2.5組分重構(gòu)值和實測值比較，見圖2。相關(guān)系數(shù)為0.83，重構(gòu)后的質(zhì)量約占實際質(zhì)量的97%，表明研究測定的組分基本包括了PM2.5中最主要的組分。但在ρ(PM2.5)>150 μg/m3時，重構(gòu)結(jié)果出現(xiàn)相對較大的偏差，主要原因可能是未測得的組分在重污染過程中其值較高引起的誤差。

圖2 ρ(PM2.5)和組分重建結(jié)果線性分析

(a) 2011—2013年

(b) 2014—2015年

(c)2016—2017年圖3 2011—2017年監(jiān)測站點位PM2.5化學(xué)質(zhì)量重構(gòu)

2.2 PM2.5化學(xué)組成的總體演變特征

圖4 監(jiān)測站點位3個階段PM2.5化學(xué)組成對比

碳組分中ρ(OC)呈V型變化趨勢，總體下降19.0%，并在2016—2017年成為PM2.5中貢獻占比最大的組分；ρ(EC)在2014—2015年下降27.7%后基本維持不變。無機元素中Ca、Al、K等主要元素值均有不同程度的下降，但Zn、Cu、Ni、Cr等痕量元素值則有不同幅度的上升。

2.3 水溶性離子的演變特征

2011—2017年水溶性離子中，除Na+外，其余離子均有不同程度的降低，見圖5。由圖5可見，表征土壤和揚塵污染的Ca2+和Mg2+分別下降72.7%和66.8%。K+主要來源于生物質(zhì)燃燒[15]，下降幅度達到72.9%，與2014年起全面啟動秸稈禁燒工作有關(guān)。Cl-主要來源于工業(yè)排放和燃煤，降幅達到81.7%，說明工業(yè)和燃煤發(fā)電污染減排和全社會用煤量控制等工作取得顯著成效。

圖5 監(jiān)測站點位PM2.5中水溶性離子變化狀況

2.4 碳組分的演變特征

2011—2017年碳組分ρ(OC)、ρ(EC)總體呈現(xiàn)下降趨勢(表1)。EC來自含碳原料的不完全燃燒或者外源輸送，是一種相對穩(wěn)定的高聚合混合物，在大氣中不會發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)，通常被作為一次污染的示蹤物，而OC來源包括污染源直接排放的一次有機碳(POC)和通過光化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機碳(SOC)。2014—2015年ρ(OC)、ρ(EC)均有明顯下降，說明青奧會期間的污染管控措施對碳組分濃度起到了明顯的改善作用。但2016—2017年ρ(OC)有所反彈，ρ(EC)基本維持不變。ρ(OC)/ρ(EC)通常反映出碳氣溶膠污染的轉(zhuǎn)化過程，當(dāng)ρ(OC)/ρ(EC)>2.0，表明大氣中有SOC生成，且比值越大，說明ρ(SOC)越高。2011—2017年ρ(OC)/ρ(EC)呈上升趨勢，且均>3.0，表明南京市城區(qū)存在較為明顯的SOC污染。

表1 2011—2017年監(jiān)測站點位PM2.5中ρ(OC)、ρ(EC)及ρ(OC)/ρ(EC)的年際演變

2.5 無機元素的演變特征

2011—2017年K、Ca、Al、Fe、Na、Mg等主要無機元素值呈下降趨勢，Zn、Cu、Ni、Cr等無機元素值呈上升趨勢，見圖6(a)(b)。

圖6 監(jiān)測站點位PM2.5中無機元素的年際演變

由圖6可見，2011—2017年均值排名在前10位的元素為：K>Ca>Al>Fe>Zn>Na>Mg>Cu>Pb>Cr；ρ(K)呈逐年下降趨勢，且降幅明顯，表明南京市采取控制秸稈禁燒措施取得顯著成效；Al、Ca、Na、Mg為反映風(fēng)沙塵、地表揚塵以及建筑揚塵等的貢獻指標(biāo)，其值均呈現(xiàn)下降趨勢，說明揚塵污染管控措施有效；Zn、Pb、Cu反映了機動車排放污染貢獻，其中Zn主要來源于金屬冶煉、燃煤和垃圾焚燒等，機動車輪胎磨損也會產(chǎn)生Zn，Pb主要來自汽車尾氣，車輛輪胎、潤滑劑中均含Pb，這3個元素值持續(xù)上升，與南京市機動車保有量增加，污染物排放加大相吻合。Fe主要來源于冶金行業(yè)，其值呈下降趨勢，說明針對冶金行業(yè)的污染防控措施效果顯著。Ni、Cu、Cr等元素主要來源于電鍍等金屬深加工行業(yè)，其值呈持續(xù)上升趨勢，需加強這方面的污染治理。

3 結(jié)論