白永成(新特能源股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830024)

1 概述

新特能源股份有限公司10kt/a 硫磺回收裝置由常規(guī)Claus制硫、尾氣處理SSR、硫磺成型3 個(gè)部分組成，其中尾氣處理采用加氫還原吸收工藝，日常運(yùn)行狀態(tài)下急冷塔是對(duì)加氫后的尾氣進(jìn)行冷卻、水洗的場(chǎng)所。其主要作用是降低加氫尾氣的溫度，使之達(dá)到理想的吸收溫度。同時(shí)通過水洗去除雜質(zhì)，保護(hù)后續(xù)胺液吸收系統(tǒng)。醇胺吸收硫化氫的最佳溫度是40～45℃。因此，加氫尾氣經(jīng)過急冷塔后，被迫降低至40℃或更低。加氫尾氣自塔底進(jìn)入，與塔頂來的急冷水逆流接觸，在塔內(nèi)填料間完成傳熱。換熱后的急冷水自塔底流出，經(jīng)急冷水泵加壓，過濾器去除雜質(zhì)，再經(jīng)水冷卻器降至更低的溫度，重新返回急冷塔內(nèi)作用于尾氣。

2 故障分析

2.1 急冷水循環(huán)運(yùn)行存在問題

2010 年10 月31 日硫磺裝置在正常生產(chǎn)運(yùn)行過程中，發(fā)現(xiàn)硫磺泵房?jī)?nèi)C-201 至P-201 入口管線彎頭處有輕微滴漏，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)為彎頭腐蝕減薄泄漏，該段管線材質(zhì)為Q345R 碳鋼，分析原因如下。

C-201 介質(zhì)為急冷水，介質(zhì)溫度一般控制在30～45℃，操作壓力范圍在0.4～0.6MPa，通過熱交換吸收尾氣中的硫化氫、以及少量二氧化碳。由于硫化氫溶于水呈酸性水，因此，為典型的低溫濕硫化氫腐蝕環(huán)境。而硫化氫(H2S)溶于水中后電離呈酸性，金屬在H2S 水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，金屬部位發(fā)生陽極反應(yīng)產(chǎn)生FeS，引起設(shè)備或管道壁減薄的腐蝕。H2S 腐蝕是均勻腐蝕，產(chǎn)生大量的腐蝕產(chǎn)物，這些產(chǎn)物在金屬表面形成一層保護(hù)膜，但由于膜的脆性，隨著厚度的加大和流體的沖刷，這層保護(hù)膜可能就會(huì)脫落，因此新的金屬表面重新暴露在腐蝕介質(zhì)中。

該環(huán)境中的腐蝕反應(yīng)機(jī)理可以表示為：

由于氫原子不斷滲入硫化物的垢層，導(dǎo)致垢層疏松多孔，使H2S 介質(zhì)不斷擴(kuò)散滲透，造成溶解在鋼中的氫原子溶度增大而使受彎頭硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂。

硫磺回收裝置尾氣系統(tǒng)也存在一定的CO2腐蝕，因?yàn)槿芤褐猩倭课疵摮腃O2在有水的條件下會(huì)形成CO2腐蝕，因?yàn)槎趸既苋胨髮?duì)金屬材料有極強(qiáng)的腐蝕性，在相同的pH 值下，由于二氧化碳的總酸度比鹽酸高，因此，它對(duì)鋼鐵的腐蝕比鹽酸還嚴(yán)重。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溫度＜60℃時(shí)，二氧化碳對(duì)碳鋼的腐蝕速率隨著溫度的升高而增加，當(dāng)溫度＞60℃后腐蝕速率反而降低，在60℃時(shí)出現(xiàn)最大值，這是因?yàn)闇囟鹊纳吣芗铀倩瘜W(xué)反應(yīng)速率，而隨著溫度的升高，腐蝕產(chǎn)物(FeCO3)的溶解度逐漸下降，促使腐蝕產(chǎn)物在碳鋼表面形成保護(hù)膜，從而降低了腐蝕速率。而為了保障冷卻吸收效果，急冷水溫度一般控制在30～45℃。

圖1 尾氣急冷水流程圖

圖2 切割下彎頭內(nèi)部沉積物

主要反應(yīng)：Fe + 2CO2+ 2H2O→Fe(H CO3)2+ H2↑

Fe(HCO3)2→FeCO3+ CO2+ H2O

Fe(H CO3)2和FeCO3是一種稀松的腐蝕產(chǎn)物，由于受流體的沖刷，腐蝕產(chǎn)物隨之脫落形成新的金屬表面，繼而產(chǎn)生新的腐蝕，但這種反應(yīng)在溫度較高部位下較為嚴(yán)重。

從2010年1月1日至10月31日統(tǒng)計(jì)的硫磺裝置進(jìn)C-201(即R-201 出口)尾氣分析表1 如下：

表1 尾氣成份分析表

而從彎頭切割下后可以看到有部分黑色FeS 的沉積，垢層呈疏松狀，為H2不斷擴(kuò)散滲透，造成溶解在鋼中的氫原子溶度增大而使受彎頭氫致應(yīng)力開裂的結(jié)果。同時(shí)，從腐蝕部位來看只是小范圍出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕情況，存在泄漏處的材質(zhì)有局部的缺陷。從日常操作看，C-201 定期更換除鹽水后，塔的PH 會(huì)降低，易于使材質(zhì)暴露于腐蝕性環(huán)境中。

從設(shè)備維護(hù)管理上來分析，日常對(duì)出口線防腐檢測(cè)一般放在P-201 入口管線及出口來監(jiān)測(cè)C-201 出口至P-201 的整個(gè)管線的防腐情況。從實(shí)際看這是片面的，存在失真。檢測(cè)結(jié)果雖然顯示較好，但不能正確反應(yīng)C-201 出口至P-201 入口管線的腐蝕情況。

通過管線測(cè)厚數(shù)據(jù)如下：

圖3 P-201入口管線測(cè)厚數(shù)據(jù)圖

圖4 P-201出口管線測(cè)厚數(shù)據(jù)圖

3 改進(jìn)措施

參考PH 值對(duì)碳鋼腐蝕速度的影響，目前控制急冷塔C-201的PH 值在7-9，避免酸低溫濕硫化氫腐蝕；由于C-201 內(nèi)尾氣中組分為H2S與SO2，急冷水冷卻吸收H2S與SO2后，水溶液呈酸性，PH 會(huì)降低至7 以下；車間在工藝上設(shè)定平穩(wěn)率下限為7.2，當(dāng)PH值低于7.2 時(shí)，通過向急冷水中注入20%氨水來調(diào)節(jié)C-201 中急冷水PH 值，并且控制PH 值在9 以下，從而避免堿性腐蝕；

圖5 PH值對(duì)碳鋼腐蝕速度影響圖

工藝調(diào)整，由于前期要求PH 值控制在7～8 之間，經(jīng)車間討論決定PH 控制在8～9 之間。通過班組巡檢檢測(cè)，車間值班干部每班抽查以保證PH 控制在8～9。

日常操作對(duì)塔C-201 更換除鹽水后應(yīng)及時(shí)檢測(cè)急冷水PH值，若低于要求指標(biāo)及時(shí)注氨調(diào)節(jié)PH 值。

從以上兩幅管線厚度檢測(cè)圖可以得知：C-201 出口至P-201入口管線腐蝕嚴(yán)重部位從檢測(cè)數(shù)據(jù)可以得出發(fā)生在急冷水注氨點(diǎn)前，注氨點(diǎn)后管線、彎頭檢測(cè)結(jié)果顯示無異常。P-201 出口至S-201 檢測(cè)結(jié)果顯示無異常。

經(jīng)分析認(rèn)為這與急冷水的注氨點(diǎn)位置也有關(guān)，車間計(jì)劃在裝置停工檢修期間，將注氨點(diǎn)位置移至E-203 出口，即進(jìn)C-201前，以保證C-201 內(nèi)急冷水PH 值在檢測(cè)點(diǎn)數(shù)據(jù)更加真實(shí)準(zhǔn)確。

待后期在線腐蝕分析系統(tǒng)投用后，增加腐蝕監(jiān)測(cè)的手段和方式，以方便數(shù)據(jù)的收集，能更及時(shí)的反應(yīng)設(shè)備管線的腐蝕情況。

4 結(jié)語

針對(duì)急冷水線易發(fā)生H2S-H2O 腐蝕的問題，車間從兩個(gè)方面入手，一是選擇具有較強(qiáng)抗硫腐蝕的材質(zhì)，按照選材導(dǎo)則要求更換急冷水線為12Cr2AlMoV；其二是加強(qiáng)工藝指標(biāo)的控制，嚴(yán)格控制注入氨水量，確保急冷水的PH 值。