梁元月 王建剛(天華化工機(jī)械及自動(dòng)化研究設(shè)計(jì)院有限公司，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

抗沖共聚聚丙烯屬于高性能的聚丙烯樹脂，在很多方面都廣泛應(yīng)用。雖然實(shí)際應(yīng)用方面有了較大發(fā)展，但是關(guān)于hiPP 還存在很多技術(shù)方面的問題有待解決，其中最主要的內(nèi)容就包括hiPP 的形成機(jī)理以及對(duì)于hiPP 中EPR 含量控制等等。本文通過相應(yīng)方法分析了EPR 同步交聯(lián)hiPP 的相關(guān)內(nèi)容，對(duì)于hiPP粒子生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了分析并提出了相應(yīng)建議。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容介紹

1.1 原料以及試劑情況

以9,9-雙(甲氧基甲基)為內(nèi)給電子體的MgCl2/TiCl4催化劑(MgCl2/TiCl4/BMMF)，聚合級(jí)丙烯，高純度(99.99%)氮?dú)?，三乙基鋁(TEA)配成1.8mol/L 的正庚烷稀溶液，乙烷，純度為98%的1,9-癸二烯。

1.2 聚合反應(yīng)

主要是在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)，先要將其抽真空并多次充氮?dú)馓幚碇笤俪淙氡?/p>

第一，EPR 未交聯(lián)hiPP 制備流程為：通過注射器將己烷(50mL)、催化劑(25mg)、TEA(1ml)注入到反應(yīng)釜當(dāng)中，控制溫度為60℃、丙烯單體壓力0.4MPa 情況下實(shí)現(xiàn)聚合30min，之后真空抽出己烷溶劑。之后再向其注入乙烯和丙烯的混合氣體(比例1:1)，控制溫度為80℃、壓力0.4MPa 情況下實(shí)現(xiàn)聚合10min。通過乙醇和水對(duì)所得聚合物清洗3 次，并且在60℃下進(jìn)行真空干燥。

第二，EPR 交聯(lián)hiPP 制備流程為：通過注射器將己烷(50mL)、催化劑(25mg)、TEA(1ml)注入到反應(yīng)釜當(dāng)中，控制溫度為60℃、丙烯單體壓力0.4MPa 情況下實(shí)現(xiàn)聚合30min，之后真空抽出己烷溶劑。之后再向其注入乙烯和丙烯的混合氣體(比例1:1)，并且投入7mlDD，控制溫度為80℃、壓力0.4MPa 情況下實(shí)現(xiàn)聚合10min。通過乙醇和水對(duì)所得聚合物清洗3 次，并且在60℃下進(jìn)行真空干燥。

1.3 表征方法

利用傅里葉變換紅外光譜儀、采取衰減全反射的方式對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。聚合物的表征通過JSM-6700 掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)，合金樣條在液氮中進(jìn)行脆斷，通過二甲苯在室溫條件下對(duì)斷面實(shí)施30min 的刻蝕，將EPR 相溶掉之后經(jīng)過噴金后觀察。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及分析

2.1 實(shí)驗(yàn)基本思路

在hiPP 制備時(shí)主要包括丙烯均聚以及乙丙共聚兩個(gè)過程。在丙烯聚合時(shí)MgCl2/TiCl4催化劑被分散成為碎片，并且受到聚丙烯的包裹而形成聚合物初級(jí)粒子。這些初級(jí)粒子聚合之后形成次級(jí)聚合物粒子，這兩級(jí)粒子之間相互貫穿。常規(guī)hiPP形成過程中EPR 會(huì)聚集在這些孔隙當(dāng)中。所以Cecchin 等認(rèn)為聚丙烯粒子形成時(shí)催化劑碎片會(huì)轉(zhuǎn)移到兩級(jí)聚丙烯粒子表面并且在此形成EPR，所以EPR 會(huì)存在于這些孔隙中。

但是本文認(rèn)為EPR 具有較強(qiáng)的流動(dòng)性，最終的hiPP 粒子形態(tài)可能無法體現(xiàn)聚合過程中的實(shí)際情況，例如在聚合時(shí)將EPR 同步交聯(lián)會(huì)限制EPR 分子鏈的運(yùn)動(dòng)。若是在交聯(lián)后的hiPP粒子中還是可以看到EPR 存在于粒子縫隙中，那么hiPP 的形成就如Cecchin 闡述的相同；若是交聯(lián)EPR 并非在聚丙烯縫隙當(dāng)中，而是類似催化劑碎片均勻分布在聚丙烯粒子本體當(dāng)中，那么就表明Cecchin 機(jī)理存在偏頗。

2.2 hiPP的表征結(jié)果

采取MgCl2/TiCl4/BMMF 實(shí)施丙烯抗沖共聚，在投入DD 之后獲取EPR 同步交聯(lián)的hiPP。通過實(shí)驗(yàn)可知，在乙丙共聚時(shí)期加入DD 并不會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)效率產(chǎn)生較大影響，并且對(duì)于hiPP 合金來說，EPR 所占比例以及變化幅度相對(duì)較低，對(duì)于EPR 交聯(lián)、未交聯(lián)的hiPP 來說，通過二甲苯對(duì)于兩種hiPP 合金進(jìn)行抽提并進(jìn)行凝膠含量測(cè)定可知，未交聯(lián)hiPP 合金中并不存在凝膠，而交聯(lián)hiPP 合金中凝膠含量達(dá)到了53.2%(w)。

2.3 hiPP粒子中EPR分散形態(tài)和表面形態(tài)

通過EPR 的交聯(lián)造成分子鏈喪失運(yùn)行性能，所以聚合時(shí)EPR 會(huì)處于生成它的催化劑周邊無法遷移。丙烯聚合時(shí)，MgCl2/TiCl4催化劑會(huì)分解成為納米級(jí)的MgCl2小晶片并且均勻分布在聚丙烯當(dāng)中，以此為基礎(chǔ)實(shí)施乙丙共聚來形成hiPP 合金。hiPP粒子中，EPR 最為常規(guī)的情況就是聚集在聚丙烯本體分析當(dāng)中形成團(tuán)聚，Cecchin 機(jī)理的提出主要就是以此現(xiàn)象為基礎(chǔ)來進(jìn)行的。但是將EPR 進(jìn)行同步交聯(lián)之后可知，EPR 并不再聚集在聚丙烯本體縫隙位置，而是像催化劑碎片一樣均勻分散。受到EPR 交聯(lián)的作用，可認(rèn)為此種情況下EPR 分散形態(tài)為其生成時(shí)的實(shí)際情況，就是指每個(gè)催化劑碎片都形成了自身的EPR 粒子，該EPR 粒子和催化劑碎片共同被限定在初級(jí)聚丙烯粒子內(nèi)部，均勻分散在聚丙烯本體當(dāng)中。若是EPR 未交聯(lián)，即分子鏈具有良好的運(yùn)動(dòng)性能，就會(huì)造成在聚合時(shí)遷移到聚丙烯本體之間的縫隙當(dāng)中，這就會(huì)造成EPR 在縫隙當(dāng)中聚集的情況。

深入觀察聚合物粒子表面形態(tài)可知，交聯(lián)、未交聯(lián)的hiPP粒子表面形態(tài)存在較大差異。其中純聚丙烯顆粒表面存在較大的粗糙度，這就說明內(nèi)部存在多重粒子結(jié)構(gòu)，初級(jí)粒子形成次級(jí)粒子，并且突出于整個(gè)聚丙烯粒子表面。但是在其表面實(shí)施乙丙共聚得到hiPP 之后，粒子表面變得較為平滑，原有突出的聚丙烯初級(jí)以及次級(jí)粒子都被EPR 所覆蓋，這就表明形成的EPR 和聚丙烯初級(jí)、次級(jí)粒子相分離，在聚丙烯初級(jí)和次級(jí)粒子的空隙當(dāng)中填充了EPR，這是常規(guī)hiPP 最為常見的現(xiàn)象，所以在工業(yè)應(yīng)用中要控制EPR 含量不能過高，否則就會(huì)引發(fā)聚合物粒子團(tuán)聚和黏釜的問題。但是在完成EPR 交聯(lián)之后并沒有發(fā)現(xiàn)聚合物粒子表面被EPR 平滑的情況，還是保持粗糙狀態(tài)，和純聚丙烯的差異就在于表面凸起更大。通過上述現(xiàn)象可判定，此種情況下EPR 和催化劑碎片共同被限制在了初級(jí)聚丙烯粒子內(nèi)部而形成了hiPP 初級(jí)粒子。

2.4 hiPP粒子生長(zhǎng)機(jī)理分析

在對(duì)EPR 同步交聯(lián)分析后可知，通過MgCl2/TiCl4催化劑實(shí)施hiPP 聚合過程中，EPR 的初期形成位置并不是聚丙烯本體初級(jí)和次級(jí)粒子之間的縫隙當(dāng)中，更多是和催化劑碎片共同被限制在了初級(jí)聚丙烯粒子的內(nèi)部。所以可以判定Cecdhin 有關(guān)hiPP 粒子增長(zhǎng)機(jī)理存在一定的偏頗，利用EPR 同步交聯(lián)控制在聚丙烯粒子中的物理生長(zhǎng)機(jī)理。

從圖1 中可知，在聚丙烯形成時(shí)并沒有發(fā)生催化劑碎片遷移的問題，以此可以判定造成EPR 在聚丙烯本體初級(jí)和次級(jí)粒子之間孔隙位置團(tuán)聚的主要原因在于其分子鏈的運(yùn)動(dòng)性能，如圖1 的路線II。若是將EPR 在聚合過程中實(shí)施同步交聯(lián)，那么EPR 會(huì)穩(wěn)定在高度分散的催化劑碎片周邊，受到聚丙烯的包圍，同時(shí)共同形成hiPP 的初級(jí)聚合物粒子。

圖1 利用EPR交聯(lián)控制其在聚丙烯粒子中的生長(zhǎng)機(jī)理

利用上述EPR 同步交聯(lián)能夠獲知了提升hiPP 中EPR 含量的有效方式，因?yàn)榻宦?lián)之后EPR 并不會(huì)擴(kuò)散到聚丙烯顆粒內(nèi)部呈現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)化孔隙當(dāng)中，而是包裹在聚丙烯初級(jí)粒子當(dāng)中，所以能夠有效提升EPR 在hiPP 中的含量，并不會(huì)造成聚合物顆粒產(chǎn)生團(tuán)聚以及黏釜等問題，因此可以為hiPP 進(jìn)一步擴(kuò)展組成和性能提供全新發(fā)展途徑。

3 試驗(yàn)結(jié)論分析

(1)hiPP 聚合過程中，在乙丙烯發(fā)生共聚時(shí)，利用DD 的作用可以促使EPR 產(chǎn)生同步交聯(lián)，EPR 發(fā)生交聯(lián)之后其流動(dòng)性會(huì)受到較大的限制，能夠穩(wěn)定在催化劑碎片周邊。通過表征結(jié)果可知，此種情況下EPR 均勻且穩(wěn)定分散在聚丙烯粒子當(dāng)中，和催化劑碎片所處狀態(tài)(分散)并不相同。相對(duì)于常規(guī)情況下EPR未交聯(lián)時(shí)主要聚集在聚丙烯粒子內(nèi)部孔隙位置來說，EPR 的高度聚集表明hiPP 聚合過程并沒有產(chǎn)生催化劑碎片的遷移，更多是因?yàn)镋PR 的遷移造成其聚集在聚丙烯的孔隙位置。

(2)在明確了hiPP 樹脂粒子生長(zhǎng)機(jī)理之后，通過EPR 的同步交聯(lián)過程分析能夠?yàn)榫郾└獌?nèi)合金技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用提供全新的思路。因?yàn)檫M(jìn)行交聯(lián)之后EPR 并不會(huì)分布在聚丙烯顆粒內(nèi)部的孔隙當(dāng)中，而是包裹在聚丙烯初級(jí)粒子當(dāng)中，所以在后續(xù)的研究中可以進(jìn)一步提升EPR 在hiPP 當(dāng)中的含量，無需考慮聚合物顆粒產(chǎn)生團(tuán)聚以及黏釜的情況。

4 結(jié)語(yǔ)

文章主要通過實(shí)驗(yàn)的方式分析了抗沖共聚聚丙烯樹脂粒子的實(shí)際生長(zhǎng)機(jī)理，相對(duì)于常規(guī)情況下EPR 未交聯(lián)時(shí)主要聚集在聚丙烯粒子內(nèi)部孔隙位置來說，EPR 的高度聚集表明hiPP聚合過程并沒有產(chǎn)生催化劑碎片的遷移，更多是因?yàn)镋PR 的遷移造成其聚集在聚丙烯的孔隙位置。能夠?yàn)閔iPP 進(jìn)一步擴(kuò)展組成和性能提供全新發(fā)展途徑。