劉傳新(中國(guó)石化荊門(mén)石化公司檢驗(yàn)計(jì)量中心，湖北 荊門(mén) 448002)

0 引言

目前，本實(shí)驗(yàn)室采用非分散紅外法測(cè)定制氫裝置產(chǎn)品氫氣中CO、CO2的含量。該方法具有儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、分析快速、實(shí)用直觀的優(yōu)點(diǎn)，也存在樣品消耗量大、儀器穩(wěn)定性差、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度不高、檢測(cè)范圍窄等不足。常規(guī)的氣相色譜法是利用TCD 這一通用型檢測(cè)器測(cè)定無(wú)機(jī)物，但微量組分無(wú)法在TCD 上產(chǎn)生響應(yīng)信號(hào)，靈敏度高的FID 只能檢測(cè)可以被離子化的有機(jī)物。為此，在常規(guī)氣相色譜法的基礎(chǔ)上，通過(guò)設(shè)置一套催化轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，將無(wú)機(jī)的CO、CO2轉(zhuǎn)化為有機(jī)物CH4,再利用FID 檢測(cè)器檢測(cè)，可以較好地實(shí)現(xiàn)檢測(cè)要求。這種類型的分析儀器已經(jīng)實(shí)現(xiàn)成品應(yīng)用，但一臺(tái)催化轉(zhuǎn)化爐的價(jià)格不菲。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室根據(jù)該型色譜的工作原理，自制了一套催化加氫轉(zhuǎn)化爐，安裝改裝于帶FID 檢測(cè)器的氣相色譜儀上，實(shí)現(xiàn)了相同的功能，并取得了理想的效果。

1 方法原理

本方法以氫氣做載氣、用TDX-01 固定相分離樣品中的CO、CH4、CO2等組分，各組分通過(guò)進(jìn)樣裝置在載氣的帶動(dòng)下依次經(jīng)TDX-01 固定相分離后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，在鎳催化劑作用下，CO、CO2分別與H2發(fā)生甲烷化反應(yīng)生成CH4，被FID 檢測(cè)器檢測(cè)，以峰面積(A)為計(jì)算因子，采用外標(biāo)法定量。

CO、CO2轉(zhuǎn)化成CH4，化學(xué)反應(yīng)式如下[1]：

2 儀器及試劑

(1)儀器：Agilent 7890 氣相色譜儀，配有填充柱進(jìn)樣口、FID 檢測(cè)器和一個(gè)六通進(jìn)樣閥。

(2)載氣：氫氣，純度大于99.99 %。

(3)助燃?xì)猓簤嚎s空氣，經(jīng)硅膠和5A 分子篩凈化。

(4)標(biāo)準(zhǔn)氣：CO 濃度20.8ppm，CO2濃度101ppm，底氣為N2。

(5)鎳催化劑，Agilent 公司產(chǎn)商用試劑。

守望傳統(tǒng)文化的精神家園——沈從文小說(shuō)與散文中血緣親情書(shū)寫(xiě)解讀…………………………………………………………………彭建成（4.59）

(6)固定相：碳分子篩TDX-01,40-60 目。

(7)氣路連接管線、螺帽各若干。

3 催化轉(zhuǎn)化爐的制作

(1)材料準(zhǔn)備：清潔、干燥的填充柱用1/4 英寸填充柱襯管(不銹鋼管)；鎳催化劑；去活石英棉。

(2)制作方法：將填充柱適配器接頭下端用石英棉堵上，其填充長(zhǎng)度約1cm ，石英棉要填充緊密，以保證其上部的催化劑不泄漏，從襯管的另一端(敞口端)填入鎳催化劑，填充長(zhǎng)度約4～5cm ，要保證填充柱適配器接頭上端空出1cm 左右的長(zhǎng)度，用石英棉將接頭上端這部分空隙堵住，整個(gè)填充柱適配器接頭應(yīng)完全被石英棉和鎳催化劑填滿。

(3)催化劑活化[2]：將填充柱適配器接頭安裝在氣相色譜儀的進(jìn)樣口，用一根空色譜柱連接進(jìn)樣口和檢測(cè)器(防止氫氣進(jìn)入柱箱，引發(fā)爆炸)，把進(jìn)樣口的溫度升高至350～380℃，檢測(cè)器溫度設(shè)定在200℃以上(以免轉(zhuǎn)化爐和空柱中的雜質(zhì)進(jìn)入后在低溫環(huán)境下沾附、污染檢測(cè)器)，通入30mL/min 的氫氣約4h，使催化劑活化。

4 色譜系統(tǒng)的改裝

(1)氣路改造：進(jìn)樣口(汽化室)氣路改造。儀器初始配置及氣路系統(tǒng)聯(lián)接如圖1 所示，在距進(jìn)樣口約5cm 處將載氣入口管路截?cái)啵欢寺?lián)接六通進(jìn)樣閥，另一端聯(lián)接到檢測(cè)器的入口，即在被截?cái)嗟墓苈飞辖尤胍粋€(gè)六通進(jìn)樣閥、一根色譜柱及一套催化轉(zhuǎn)化爐。將隔墊吹掃出口關(guān)閉。

(2)催化轉(zhuǎn)化爐的安裝：將自制的催化轉(zhuǎn)化爐(內(nèi)填鎳催化劑的填充柱適配器接頭)安裝到進(jìn)樣口并與色譜柱的出口相連。

(3)定量管的選用：由于被檢測(cè)樣品中的CO 和CO2含量為ppm 級(jí)，為保證儀器分析的準(zhǔn)確度和檢測(cè)限，選用的定量管體積為2mL，如選用的定量管體積過(guò)小(常用量0.5mL)，樣品中被測(cè)物的量會(huì)較少，不利于樣品的檢測(cè)。

(5)色譜柱的選用：外徑1/8 英寸，長(zhǎng)度4m，內(nèi)填40-60 目TDX-01 碳分子篩固定相。

5 試樣測(cè)定

(1)在色譜儀上安裝并老化TDX-01 色譜柱，老化[3]用載氣應(yīng)選擇氮?dú)?，其流量控制?0～20mL/min，老化溫度設(shè)定為200℃，老化時(shí)間8 小時(shí)，色譜柱與檢測(cè)器不聯(lián)接，以避免雜質(zhì)進(jìn)入并沾污檢測(cè)器。

(2)儀器操作條件

1)溫度控制：進(jìn)樣閥溫度80℃；柱箱溫度80℃；轉(zhuǎn)化爐溫度360℃；檢測(cè)器溫度150℃。

2)載氣：H2,流速為30ml/min；助燃?xì)猓嚎諝?，流速?50ml/min；燃?xì)猓篐2,流速為5ml/min。

3)定量管：2000uL。

(3)定性和定量分析

用標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行定性和定量分析，用外標(biāo)法計(jì)算樣品中的的含量。組分CO、CH4、CO2典型色譜圖如圖1 所示。

(4)分析結(jié)果的處理

一氧化碳、二氧化碳的含量Ci 按式(1)計(jì)算：

式中：Cs 為標(biāo)樣中一氧化碳或二氧化碳的含量(mL/m3)；Ai 為被測(cè)樣品中一氧化碳或二氧化碳的面積；As 為標(biāo)樣中一氧化碳或二氧化碳的峰面積。

6 結(jié)果與討論

將標(biāo)樣重復(fù)分析6 次，計(jì)算平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，RSD＜5%，重復(fù)性良好，結(jié)果見(jiàn)表1。以本方法標(biāo)準(zhǔn)氣為基準(zhǔn)，另購(gòu)一瓶標(biāo)準(zhǔn)氣作為樣品用外標(biāo)法定量進(jìn)行回收率試驗(yàn)，CO 的回收率在106.0%、CO2的回收率在103.2%，說(shuō)明本方法具有較高的準(zhǔn)確度。

圖1 標(biāo)樣在TDX-01填充柱的典型色譜圖

表1 標(biāo)樣精密度計(jì)算結(jié)果

樣品中的底氣(氫氣、氮?dú)?、空氣等組分)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)會(huì)干擾基流，造成基線的波動(dòng)，底氣不同，出現(xiàn)在CO 組分前的基線波動(dòng)的幅度也不同。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于底氣被帶入檢測(cè)器時(shí)，F(xiàn)ID 的火焰溫度發(fā)生了改變，而基流大小與火焰溫度有關(guān)。

如果需要測(cè)試丙烯氣中的CO、CO2組分時(shí)，應(yīng)將丙烯組分反吹，勿使其進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐中，以減少分析時(shí)間，提高工作效率。此時(shí)需改用十通閥或另外再增加一個(gè)六通閥并在分離柱前接入一根預(yù)切柱來(lái)實(shí)現(xiàn)。

用氫氣做載氣時(shí)，檢測(cè)室的燃?xì)饬髁繎?yīng)關(guān)閉或減小，載氣同時(shí)作為燃?xì)狻?/p>

7 結(jié)語(yǔ)

利用實(shí)驗(yàn)室閑置的色譜儀，改裝氣路、加裝自制的加氫轉(zhuǎn)化爐，建立了一套適用于煉廠氣中微量CO、CO2測(cè)定方法系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該系統(tǒng)及方法具有操作簡(jiǎn)單、定量結(jié)果準(zhǔn)確、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，是一種測(cè)定微量CO、CO2的理想手段。