劉傳新(中國石化荊門石化公司檢驗計量中心，湖北 荊門 448002)

0 引言

目前，本實驗室采用非分散紅外法測定制氫裝置產(chǎn)品氫氣中CO、CO2的含量。該方法具有儀器結構簡單、操作簡便、分析快速、實用直觀的優(yōu)點，也存在樣品消耗量大、儀器穩(wěn)定性差、測定結果準確度不高、檢測范圍窄等不足。常規(guī)的氣相色譜法是利用TCD 這一通用型檢測器測定無機物，但微量組分無法在TCD 上產(chǎn)生響應信號，靈敏度高的FID 只能檢測可以被離子化的有機物。為此，在常規(guī)氣相色譜法的基礎上，通過設置一套催化轉化系統(tǒng)，將無機的CO、CO2轉化為有機物CH4,再利用FID 檢測器檢測，可以較好地實現(xiàn)檢測要求。這種類型的分析儀器已經(jīng)實現(xiàn)成品應用，但一臺催化轉化爐的價格不菲。我們在實驗室根據(jù)該型色譜的工作原理，自制了一套催化加氫轉化爐，安裝改裝于帶FID 檢測器的氣相色譜儀上，實現(xiàn)了相同的功能，并取得了理想的效果。

1 方法原理

本方法以氫氣做載氣、用TDX-01 固定相分離樣品中的CO、CH4、CO2等組分，各組分通過進樣裝置在載氣的帶動下依次經(jīng)TDX-01 固定相分離后進入轉化爐，在鎳催化劑作用下，CO、CO2分別與H2發(fā)生甲烷化反應生成CH4，被FID 檢測器檢測，以峰面積(A)為計算因子，采用外標法定量。

CO、CO2轉化成CH4，化學反應式如下[1]：

2 儀器及試劑

(1)儀器：Agilent 7890 氣相色譜儀，配有填充柱進樣口、FID 檢測器和一個六通進樣閥。

(2)載氣：氫氣，純度大于99.99 %。

(3)助燃氣：壓縮空氣，經(jīng)硅膠和5A 分子篩凈化。

(4)標準氣：CO 濃度20.8ppm，CO2濃度101ppm，底氣為N2。

(5)鎳催化劑，Agilent 公司產(chǎn)商用試劑。

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(6)固定相：碳分子篩TDX-01,40-60 目。

(7)氣路連接管線、螺帽各若干。

3 催化轉化爐的制作

(1)材料準備：清潔、干燥的填充柱用1/4 英寸填充柱襯管(不銹鋼管)；鎳催化劑；去活石英棉。

(2)制作方法：將填充柱適配器接頭下端用石英棉堵上，其填充長度約1cm ，石英棉要填充緊密，以保證其上部的催化劑不泄漏，從襯管的另一端(敞口端)填入鎳催化劑，填充長度約4～5cm ，要保證填充柱適配器接頭上端空出1cm 左右的長度，用石英棉將接頭上端這部分空隙堵住，整個填充柱適配器接頭應完全被石英棉和鎳催化劑填滿。

(3)催化劑活化[2]：將填充柱適配器接頭安裝在氣相色譜儀的進樣口，用一根空色譜柱連接進樣口和檢測器(防止氫氣進入柱箱，引發(fā)爆炸)，把進樣口的溫度升高至350～380℃，檢測器溫度設定在200℃以上(以免轉化爐和空柱中的雜質進入后在低溫環(huán)境下沾附、污染檢測器)，通入30mL/min 的氫氣約4h，使催化劑活化。

4 色譜系統(tǒng)的改裝

(1)氣路改造：進樣口(汽化室)氣路改造。儀器初始配置及氣路系統(tǒng)聯(lián)接如圖1 所示，在距進樣口約5cm 處將載氣入口管路截斷，一端聯(lián)接六通進樣閥，另一端聯(lián)接到檢測器的入口，即在被截斷的管路上接入一個六通進樣閥、一根色譜柱及一套催化轉化爐。將隔墊吹掃出口關閉。

(2)催化轉化爐的安裝：將自制的催化轉化爐(內填鎳催化劑的填充柱適配器接頭)安裝到進樣口并與色譜柱的出口相連。

(3)定量管的選用：由于被檢測樣品中的CO 和CO2含量為ppm 級，為保證儀器分析的準確度和檢測限，選用的定量管體積為2mL，如選用的定量管體積過小(常用量0.5mL)，樣品中被測物的量會較少，不利于樣品的檢測。

(5)色譜柱的選用：外徑1/8 英寸，長度4m，內填40-60 目TDX-01 碳分子篩固定相。

5 試樣測定

(1)在色譜儀上安裝并老化TDX-01 色譜柱，老化[3]用載氣應選擇氮氣，其流量控制在10～20mL/min，老化溫度設定為200℃，老化時間8 小時，色譜柱與檢測器不聯(lián)接，以避免雜質進入并沾污檢測器。

(2)儀器操作條件

1)溫度控制：進樣閥溫度80℃；柱箱溫度80℃；轉化爐溫度360℃；檢測器溫度150℃。

2)載氣：H2,流速為30ml/min；助燃氣：空氣，流速為350ml/min；燃氣：H2,流速為5ml/min。

3)定量管：2000uL。

(3)定性和定量分析

用標準氣進行定性和定量分析，用外標法計算樣品中的的含量。組分CO、CH4、CO2典型色譜圖如圖1 所示。

(4)分析結果的處理

一氧化碳、二氧化碳的含量Ci 按式(1)計算：

式中：Cs 為標樣中一氧化碳或二氧化碳的含量(mL/m3)；Ai 為被測樣品中一氧化碳或二氧化碳的面積；As 為標樣中一氧化碳或二氧化碳的峰面積。

6 結果與討論

將標樣重復分析6 次，計算平均值和相對標準偏差(RSD)，RSD＜5%，重復性良好，結果見表1。以本方法標準氣為基準，另購一瓶標準氣作為樣品用外標法定量進行回收率試驗，CO 的回收率在106.0%、CO2的回收率在103.2%，說明本方法具有較高的準確度。

圖1 標樣在TDX-01填充柱的典型色譜圖

表1 標樣精密度計算結果

樣品中的底氣(氫氣、氮氣、空氣等組分)進入檢測器時會干擾基流，造成基線的波動，底氣不同，出現(xiàn)在CO 組分前的基線波動的幅度也不同。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于底氣被帶入檢測器時，F(xiàn)ID 的火焰溫度發(fā)生了改變，而基流大小與火焰溫度有關。

如果需要測試丙烯氣中的CO、CO2組分時，應將丙烯組分反吹，勿使其進入轉化爐中，以減少分析時間，提高工作效率。此時需改用十通閥或另外再增加一個六通閥并在分離柱前接入一根預切柱來實現(xiàn)。

用氫氣做載氣時，檢測室的燃氣流量應關閉或減小，載氣同時作為燃氣。

7 結語

利用實驗室閑置的色譜儀，改裝氣路、加裝自制的加氫轉化爐，建立了一套適用于煉廠氣中微量CO、CO2測定方法系統(tǒng)，實驗結果表明該系統(tǒng)及方法具有操作簡單、定量結果準確、分析速度快等優(yōu)點，是一種測定微量CO、CO2的理想手段。