邵銳 潘鑫 張思宇 賈亞文 楊程 王進(jìn)

摘要：指出了酸性礦山廢水（AMD）因其低pH值、高金屬濃度等特點(diǎn)，會(huì)時(shí)周邊環(huán)境造成較大影響，因此需要根據(jù)其特點(diǎn)選擇合適的處理技術(shù)。闡述了國(guó)內(nèi)外研究的一些酸性礦山廢水處理技術(shù)及優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。以供參考。

關(guān)鍵詞：酸性礦山廢水;處理技術(shù);優(yōu)缺點(diǎn)

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2020）04-0008-03

1 引言

工業(yè)的迅速發(fā)展增加了對(duì)礦產(chǎn)資源的需求，礦山開采過程中形成的尾礦庫(kù)、排土場(chǎng)等會(huì)產(chǎn)生酸性礦山廢水（Acidmine drainage， AMD），具有低pH值、高濃度金屬離子和硫酸鹽等特點(diǎn)，會(huì)對(duì)周邊環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，并且在礦山關(guān)閉后的幾十年甚至幾個(gè)世紀(jì)仍然保持活躍[1]，因此逐漸成為世界范圍的環(huán)境問題。AMD對(duì)環(huán)境的污染程度取決于其pH值和組成成分，又根據(jù)礦區(qū)的地質(zhì)情況而改變。例如，瑞典Maurliden礦產(chǎn)生的AMD酸度較低[2j，pH值為2.3，鋅離子濃度為460mg/L、鐵離子濃度為400mg/L，但錳、鎘等離子濃度較低，為0.3～49mg/L;而安徽某礦山酸水庫(kù)[3]pH值為2.9±0.02，鐵離子濃度為34.57±4.00mg/L、錳離子濃度達(dá)到199.93±19.48mg/L。因此，需要切實(shí)有效的處理技術(shù)，以盡量減少AMD的負(fù)面影響。

為了保護(hù)環(huán)境，增強(qiáng)生態(tài)可持續(xù)性，適當(dāng)預(yù)防AMD的產(chǎn)生是重要的前提條件之一。然而，一旦形成AMD，選擇合適的處理和恢復(fù)措施便成了當(dāng)務(wù)之急?，F(xiàn)有的處理技術(shù)主要集中于通過物理、化學(xué)和生物技術(shù)中和、穩(wěn)定和去除污染物。所有處理方案中，極少具有廉價(jià)并可持續(xù)的特點(diǎn)，大多數(shù)成本較高、甚至?xí)鸲挝廴綶4]。因此，開發(fā)高效、節(jié)能的處理技術(shù)是目前的主要趨勢(shì)。本文主要介紹國(guó)內(nèi)外一些針對(duì)AMD的處理技術(shù)。

2 酸性礦山廢水的源頭處理

AMD產(chǎn)生的主要來(lái)源是硫化物礦石等，這些礦石經(jīng)過采礦活動(dòng)而暴露在環(huán)境中，在氧氣和水中經(jīng)過微生物作用極易氧化[5]，總反應(yīng)式為：

因此，預(yù)防AMD的產(chǎn)生主要通過保護(hù)硫化物礦物不受空氣、水和細(xì)菌的影響，可以對(duì)排土場(chǎng)和尾礦庫(kù)的進(jìn)行科學(xué)管理來(lái)實(shí)現(xiàn)。

在現(xiàn)有的管理措施中，對(duì)于地下采礦區(qū)使用混合廢料如礦山尾礦和土壤的混合物、砂料和水泥等進(jìn)行回填，可以防止空氣接觸礦石，從而限制了硫化物的氧化，盡量減少酸水形成[6]。回填物進(jìn)入空隙中，有助于改善地下條件，提供足夠的堿度來(lái)中和酸度?；靥罘绞娇煞譃楦墒交靥?、加固回填、水力回填等。

在地面上可采用干式覆蓋、水力覆蓋、耗氧覆蓋等多種方式作為預(yù)防AMD產(chǎn)生的隔氧屏障。在干覆蓋層中，低硫含量的尾礦、粘土、堿性基質(zhì)、有機(jī)廢料等通常被用來(lái)防止AMD的產(chǎn)生。在一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了500d，野外進(jìn)行了4年的研究中，發(fā)現(xiàn)土壤一淤泥混合覆蓋物是一種有效的隔氧屏障，可有效減少防止尾礦庫(kù)中AMD的產(chǎn)生[7]。近年來(lái)，人們開始關(guān)注堿性工業(yè)產(chǎn)品在排土場(chǎng)和尾礦庫(kù)覆蓋方面的應(yīng)用，被認(rèn)為是預(yù)防AMD產(chǎn)生的重要技術(shù)之一。但在選擇覆蓋物時(shí)必須適當(dāng)?shù)刈⒁?，如果產(chǎn)生過高堿度，可能會(huì)使廢礦石中的金屬離子重新進(jìn)入環(huán)境。例如，用作尾礦廢料覆蓋物的粉煤灰產(chǎn)生高堿性，導(dǎo)致尾礦廢料風(fēng)化[8]。同樣的，水也可以作為隔絕氧氣的覆蓋物，因?yàn)樵谡Ｇ闆r下，氧的溶解度很低，范圍在8～13mg/L之間，并且氧氣在空氣中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于水中。有機(jī)物，如木材廢料和其他形式的含有機(jī)碳物質(zhì)，已被用于覆蓋采礦廢物表面，并充當(dāng)氧氣清除劑。但是它們的使用壽命較短。因此，防止AMD產(chǎn)生是今后保護(hù)該類型污染的重要措施之一。

3 酸性礦山廢水處理技術(shù)

處理AMD有兩大類，即主動(dòng)處理和被動(dòng)處理。主動(dòng)處理技術(shù)包括應(yīng)用化學(xué)物質(zhì)對(duì)金屬離子進(jìn)行沉淀、吸附、離子交換和膜技術(shù)等[9～12]。使用堿性工業(yè)化學(xué)品如氫氧化鈣或石灰石對(duì)AMD進(jìn)行中和是一種常見的化學(xué)處理技術(shù)。另一種主動(dòng)處理方案便是堿性鋇鈣（ABC）中和工藝，這是目前較好的技術(shù)之一，可以將金屬離子和硫酸鹽濃度都降低到最低標(biāo)準(zhǔn)以下[13]。但是，主動(dòng)處理需要外加化學(xué)試劑并且耗能較大。

自20世紀(jì)90年代初以來(lái)，已逐漸應(yīng)用于AMD的被動(dòng)治理技術(shù)，主要包括人工濕地的生物處理、石灰石排水系統(tǒng)的化學(xué)處理和硫酸鹽還原微生物反應(yīng)器。AMD的被動(dòng)處理技術(shù)比主動(dòng)處理更適合于廢棄礦山的修復(fù)，因?yàn)樗械瓦\(yùn)營(yíng)和維護(hù)成本的優(yōu)點(diǎn)，可以根據(jù)堿度產(chǎn)生的能力及金屬去除的效率來(lái)選擇被動(dòng)處理技術(shù)。例如，在pH<6時(shí)，鋅和錳等金屬不易被去除，因此，不適用于石灰石的被動(dòng)處理技術(shù)，為有效去除這些金屬離子，采用氧化鎂或石灰石與氧化鎂的結(jié)合作為被動(dòng)處理技術(shù)[14]。被動(dòng)處理被視為主動(dòng)處理的替代辦法，因?yàn)樗恍枰掷m(xù)地化學(xué)投入，而且產(chǎn)生的污泥體積更小、更穩(wěn)定，通常使用與環(huán)境有關(guān)的材料。但是，被動(dòng)處理通常需要更長(zhǎng)的作用時(shí)間[15]。

總的來(lái)說(shuō)，AMD處理沒有通用技術(shù)，因其組成成分及來(lái)源各不相同，選擇的處理技術(shù)和處理過程中產(chǎn)生的廢物也有所變化。以下闡述幾種常用的處理技術(shù)及其優(yōu)缺點(diǎn)。

3.1 中和法

中和法是最為常用的技術(shù)，通過向AMD中投加藥劑，提高廢水的pH值，并與廢水中的金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成沉淀。在過去的50年，通常使用化學(xué)試劑進(jìn)行中和處理，以消除金屬離子和硫酸鹽等對(duì)環(huán)境的影響。常用于中和的工業(yè)化學(xué)品包括石灰石（CaCO3）、熟石灰（Ca（OH）2）、碳酸鈉（NaCO3）、燒堿（NaOH）、和氧化鈣（CaO）等。這些化學(xué)試劑大多是工業(yè)生產(chǎn)的，成本較高，處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量含水率較高的污泥[16]，其中的金屬難以回收利用，需要特殊設(shè)計(jì)的場(chǎng)地進(jìn)行處理，以防止金屬離子的重新溶出和遷移，這勢(shì)必會(huì)增加處理成本。

最近，一些本應(yīng)作為廢物處理的堿性工業(yè)副產(chǎn)品被實(shí)驗(yàn)用于AMD的處理。實(shí)驗(yàn)中最常見的為水泥窯粉塵、赤泥鋁土礦、粉煤灰、高爐渣等。有研究利用生產(chǎn)欽白的副產(chǎn)物綠礬作為還原劑處理含鉻廢水后可以達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[17];利用造紙和紙漿廠的副產(chǎn)品作為中和劑對(duì)AMD進(jìn)行處理的同樣有所研究[18]。多項(xiàng)研究表明利用工業(yè)副產(chǎn)物處理AMD具有可行性，但需要通過大規(guī)模應(yīng)用來(lái)評(píng)估成本及其可持續(xù)性。

3.2 吸附法

吸附法是指利用固體吸附劑的物理吸附和化學(xué)吸附性能，去除AMD中多種污染物的技術(shù)。研究人員對(duì)一些自然資源如褐煤、凹凸棒石和膨潤(rùn)土等進(jìn)行了AMD處理效果的實(shí)驗(yàn)[19～21]，發(fā)現(xiàn)具有良好的吸附效果，可作為高效、經(jīng)濟(jì)的吸附介質(zhì)。但是，若吸附劑缺乏強(qiáng)結(jié)合能力，吸附物質(zhì)容易從中析出，副作用可能比AMD本身更大。除了需要具備較高的金屬吸附能力外，還要考慮它們?cè)诔杀拘б娣矫娴倪m用性、吸附后通過解吸回收金屬的方便性。

許多基于植物和動(dòng)物產(chǎn)生的廢物如牛糞、纖維素廢物、稻殼、廢咖啡渣和生物炭等被大量用于AMD處理實(shí)驗(yàn)。例如，牛糞常被用作去除AMD中金屬離子的高效生物吸附劑[22]，有研究測(cè)試了對(duì)廢水中鎘、銅和鋅三種金屬的去除效果，結(jié)果表明這些金屬的吸附效率與pH值有關(guān)，并且可再生多次而不會(huì)顯著降低吸附容量。在較低濃度空氣下，通過熱分解以植物和動(dòng)物為基礎(chǔ)的生物質(zhì)制備的生物碳也常被用來(lái)處理AMD[23]。多種實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了動(dòng)、植物廢物對(duì)AMD處理的有效性，通過形成金屬配合物來(lái)實(shí)現(xiàn)吸附，因此，生物炭上吸附的有毒金屬離子和其他污染物不易浸出。生物炭作為一種環(huán)境材料，其在AMD處理中的應(yīng)用更具有前景。此外，生物炭還可改善土壤質(zhì)量，促進(jìn)生物活性和土壤肥力[24]。

3.3 膜技術(shù)

膜是具有選擇性分離功能的材料，可利用膜的選擇分離性對(duì)廢水中不同組分進(jìn)行分離、純化、濃縮。它與傳統(tǒng)過濾的不同在于膜可以在分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離，膜的孔徑一般為微米級(jí)，依據(jù)其孔徑的不同（或稱為截留分子量），可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜[25]。膜技術(shù)的應(yīng)用是減少AMD污染的技術(shù)之一，并可以通過廢水回收盡量減少需水量[26]。由于膜的成本相對(duì)較高，并且難以應(yīng)用于低pH值廢水，導(dǎo)致采用膜技術(shù)處理AMD并不常見。但是納濾（NF）和反滲透（RO）工藝在AMD處理中的因其高的鹽容量和金屬截留率而吸引了更多的研究人員。在最近的研究中，利用稻殼灰和粉煤灰吸附柱對(duì)AMD進(jìn)行預(yù)處理，可以有效降低超濾和反滲透過程中膜受污染和性能失效的風(fēng)險(xiǎn)[27]。預(yù)處理使反滲透的進(jìn)水pH值在6.0～6.8范圍，對(duì)硫酸鹽、鐵和錳的去除率分別為98.00%、94.11%和95.8%。同樣，在西班牙北部的一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模研究中，汞開采過程中產(chǎn)生的AMD含有砷、鉛等金屬離子，這種AMD已經(jīng)用FILMTECTM NF-2540膜處理，通過納濾去除部分污染物。結(jié)果表明，在低pH值條件下去除效率較高[28]。然而，膜處理技術(shù)除了高昂的費(fèi)用外，還會(huì)產(chǎn)生高鹽度廢水，該類廢水的處理費(fèi)用同樣較高。因此，在改進(jìn)膜處理技術(shù)的同時(shí)，需要研究處理或再利用鹽水的技術(shù)。

3.4 微生物法

SIZB在厭氧條件下，通過硫酸鹽還原作用，將硫酸鹽還原成H2S，H2S與廢水中的金屬離子反應(yīng)生成溶解度較低的金屬硫化物，可有效去除金屬離子和硫酸鹽。多名研究人員證實(shí)了利用SRB等微生物處理AMD是一種有效的技術(shù)[29，30]。通過SRB對(duì)AMD進(jìn)行處理的技術(shù)通常需要配置特定的培養(yǎng)基或有機(jī)底物，如糞肥、木屑、酵母抽提物等作為碳源促進(jìn)微生物生長(zhǎng)繁殖。因此，為了達(dá)到最佳的硫酸鹽還原和金屬去除，需要優(yōu)化混合底物的最佳比例[31]。底物混合物，除了用作微生物培養(yǎng)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)外，還可以通過吸附金屬離子和緩沖溶液的酸度來(lái)減少對(duì)SRB的不利影響。由草本和木本材料組成的有機(jī)基質(zhì)不僅可以作為碳源對(duì)促進(jìn)SRB生物處理AMD，還有助于提高生物反應(yīng)器中介質(zhì)的滲透性[32]。與沉淀法相比，SRB法可在較寬的pH值范圍對(duì)金屬離子進(jìn)行處理。由于它是一種被動(dòng)處理的技術(shù)，需要花費(fèi)更多的時(shí)間來(lái)完全去除金屬離子，并回收和再利用比較困難。同時(shí)，有許多微生物在極其惡劣的AMD環(huán)境中生存和生長(zhǎng)，也可用于AMD的處理，但是在應(yīng)用之前需要對(duì)其金屬離子耐受性等生理生化進(jìn)行研究。

4 結(jié)論

為減輕或消除AMD對(duì)環(huán)境的危害，需要在源頭通過覆蓋等方式進(jìn)行預(yù)防。AMD形成后，可根據(jù)其pH值、金屬離子成分及含量、來(lái)源以及現(xiàn)場(chǎng)情況等選擇適當(dāng)?shù)奶幚砑夹g(shù)。目前的處理技術(shù)均存在不同的優(yōu)缺點(diǎn)，很難通過單一技術(shù)進(jìn)行處理，因此可根據(jù)具體情況選擇效果好、成本低的工藝方案。安全、可持續(xù)性、高效、廉價(jià)的處理技術(shù)是AMD處理的必然趨勢(shì)。

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收稿日期：2020-02-14

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（編號(hào)No.41772361）

作者簡(jiǎn)介：邵銳（1994-），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境污染控制技術(shù)與原理。

通訊作者：王進(jìn)（1978-），女，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榄h(huán)境污染控制技術(shù)與原理。