蔡繼鳳，譚自強，梁學(xué)武，李 鵬，瞿浪宇

(長沙華時捷環(huán)保科技發(fā)展股份有限公司，湖南 長沙 410006)

0 概述

冶煉煙氣中硫資源的回收利用一直是煙氣脫硫領(lǐng)域的重點研究方向，傳統(tǒng)的工藝路線包括鈣法副產(chǎn)石膏、鈉堿法副產(chǎn)亞硫酸鈉、氨法副產(chǎn)硫酸銨等，此類工藝或無法做到環(huán)保達標(biāo)，或副產(chǎn)品本身附加值低，或者因副產(chǎn)品質(zhì)量不高造成銷售困難，使得企業(yè)在硫資源回收工藝的選擇上繞道而行。隨著國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施，環(huán)境保護要求越來越高，企業(yè)迫切需求一種既滿足環(huán)保要求，又能將硫資源轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的工藝。

液態(tài)二氧化硫作為一種重要的化工原料，隨著我國經(jīng)濟技術(shù)的發(fā)展，越來越多的應(yīng)用于合成纖維、洗滌劑、橡膠助劑、染料、醫(yī)藥等行業(yè)[1]。由此，冶煉煙氣硫資源回收制備液態(tài)二氧化硫逐漸成為企業(yè)的選擇方向之一。

1 傳統(tǒng)工藝技術(shù)

傳統(tǒng)的工業(yè)制備液態(tài)二氧化硫工藝有純氧燃硫法、氨-酸法、檸檬酸鈉法等[2]，工藝特點如表1所示。

表1 純氧燃硫法、氨-酸法、檸檬酸鈉法制備液態(tài)二氧化硫工藝特點

由表1可知，當(dāng)前國內(nèi)使用的工藝雖然在技術(shù)上較為成熟，但實際使用中的效果卻差強人意。純氧燃燒法生產(chǎn)以硫磺為原料，產(chǎn)品品質(zhì)較低，工藝過程中伴隨著煙氣脫硫問題；氨-酸法生產(chǎn)成本高，副產(chǎn)品硫酸銨銷路困難，系統(tǒng)存在氨逃逸問題；檸檬酸鈉法系統(tǒng)故障率高，吸收劑損耗大，且存在尾氣不達標(biāo)問題[4]。在資源節(jié)約和環(huán)境友好的技術(shù)要求下，冶煉煙氣硫資源的回收進入了新一輪的技術(shù)革命，傳統(tǒng)工藝存在的問題使得其在當(dāng)下的應(yīng)用推廣中受到了極大的限制。新建的項目中傳統(tǒng)工藝的選擇已難見蹤影，而已建的項目中，由于系統(tǒng)自身老化、運行成本高昂等問題，已逐漸停產(chǎn)，并一步步被淘汰。而在新一輪技術(shù)革命中走出來的則是新型可再生胺法脫硫技術(shù)。

2 可再生胺法脫硫技術(shù)

2.1 工藝介紹

為解決傳統(tǒng)工藝冶煉煙氣硫資源回收中存在的種種問題，在檸檬酸鈉法的基礎(chǔ)上，充分考慮冶煉煙氣二氧化硫濃度較高、波動較大這一特性，一種新的冶煉煙氣制備液態(tài)二氧化硫的工藝被提出，即可再生胺法脫硫配套液態(tài)二氧化硫制備工藝，工藝流程圖如圖1所示。

圖1 可再生胺法脫硫配套液態(tài)二氧化硫制備工藝流程圖

該工藝要求先對冶煉煙氣進行洗滌凈化，之后采用可循環(huán)使用的吸收劑在吸收塔和解吸塔內(nèi)進行二氧化硫氣體的捕捉及釋放，并通過氣液分離器和干燥塔得到純凈、無水的二氧化硫氣體，最后采用冷凍的方式將其進行液化，得到優(yōu)質(zhì)的液態(tài)二氧化硫產(chǎn)品，而在吸收塔內(nèi)通過吸收劑捕捉二氧化硫后的冶煉煙氣也達到了煙氣排放要求，送去煙囪排放。該工藝將環(huán)境友好和資源再生相結(jié)合，使冶煉煙氣的硫資源回收獲得了巨大的環(huán)保和經(jīng)濟效益。

2.2 實際應(yīng)用

2017年，國內(nèi)首套采用可再生胺法脫硫配套液態(tài)二氧化硫制備系統(tǒng)在河南濟源投產(chǎn)運行。

2.2.1 煙氣條件

該煙氣主要為廠內(nèi)側(cè)吹爐收塵煙氣，煙氣基本條件：(1)工作制度：每年工作300 d，每天連續(xù)操作24 h，每天作業(yè)2個周期，每個周期為進料熔化期(10 h)、還原期(1.5 h)和放渣期(0.5 h)三個階段。(2)煙氣量波動±20%。(3)壓力：200 Pa。

具體煙氣條件如表2所示。

表2 側(cè)吹爐收塵煙氣條件表

煙氣條件分析：(1)煙氣量：側(cè)吹爐收塵煙氣的煙氣量波動性較大。因此，在煙氣預(yù)處理和吸收工段的工藝設(shè)計中應(yīng)降低煙氣波動帶來的影響，保證設(shè)備的經(jīng)濟、穩(wěn)定運行。(2)煙氣成分：側(cè)吹爐收塵煙氣中含塵量、煙氣溫度及含水率都比較高。所以，除了在煙氣預(yù)處理工段的設(shè)計中考慮經(jīng)濟有效的除塵措施外，還要考慮單純的靠絕熱蒸發(fā)無法達到脫硫工藝要求的吸收溫度，需進一步采取煙氣降溫措施。(3)排放規(guī)律：側(cè)吹爐收塵煙氣的排放周期為進料熔化期、還原期和放渣期三個階段，三階段的煙氣量及煙氣成分(尤其二氧化硫含量)差異較大，因此要考慮根據(jù)煙氣排放規(guī)律對吸收工段進行有效的工藝控制。

2.2.2 工藝路線

該項目針對待處理的側(cè)吹爐收塵煙氣特點，采用HSJ可再生脫硫技術(shù)對其進行治理，主要包括“煙氣預(yù)處理、煙氣脫硫、液體二氧化硫制備”三個工段。將待處理煙氣依次經(jīng)過動力波洗滌器除塵降溫、凈化組合塔二次除塵、除沫，并通過循環(huán)冷卻水移除部分系統(tǒng)熱量后進入脫硫吸收塔。吸收塔得到的富液通過富液儲槽進行匯集并送入解吸塔進行再生，通過二次蒸汽再生后的貧液經(jīng)冷卻后送入系統(tǒng)貧液儲槽，之后繼續(xù)用于二氧化硫的吸收，構(gòu)成完整的吸收解吸循環(huán)系統(tǒng)。解吸后的高純度二氧化硫氣體通往液體二氧化硫制備工段進行副產(chǎn)品制備。

2.2.3 設(shè)備方案

上述煙氣具有氣量波動性大、含塵量高、煙溫高、含水率高的特點，在脫硫系統(tǒng)設(shè)計過程中，需對煙氣預(yù)處理工段著重考慮。煙氣中二氧化硫濃度波動性大且具有一定的排放規(guī)律，因此可根據(jù)煙氣波動規(guī)律采用多流路循環(huán)吸收控制方案。

對煙氣預(yù)處理方案、吸收控制方案進行優(yōu)化，確保脫硫尾氣達標(biāo)排放的同時，降低系統(tǒng)的綜合運行能耗也是該項目的技術(shù)關(guān)鍵所在。

(1)預(yù)處理方案

基于以上煙氣特點，預(yù)處理工藝采用“動力波洗滌器+凈化組合塔+板式換熱器”設(shè)備方案對煙氣進行預(yù)處理，保證預(yù)處理后的煙氣條件滿足進入吸收塔的要求。

動力波除塵器能夠適應(yīng)較大的氣量波動，可以避免工況變化帶來的運行風(fēng)險。經(jīng)過動力波除塵器首次除塵降溫后，再采用凈化組合塔對煙氣進行二次除塵、除沫，使煙氣溫度滿足要求后進入脫硫吸收塔。由于煙氣中含水率較高，需采用換熱設(shè)備和外加冷源才能實現(xiàn)煙氣的降溫，所以該項目考慮通過循環(huán)冷卻水移除部分系統(tǒng)熱量。煙氣預(yù)處理洗滌水循環(huán)利用，達到一定指標(biāo)形成稀酸后進行外排，并補充新水。

(2)吸收控制方案

上述煙氣條件中煙氣二氧化硫濃度波動性大且具有一定的作業(yè)規(guī)律，為了避免出現(xiàn)吸收液飽和度低、蒸汽耗量大的問題，可根據(jù)煙氣波動規(guī)律采用多流路循環(huán)吸收控制方案。

吸收控制方案中將吸收塔塔釜出口富液流路與進塔煙氣中二氧化硫濃度相關(guān)聯(lián)，可針對煙氣中二氧化硫濃度波動的特點靈活切換循環(huán)流路，降低吸收富液的不飽和程度。將富液解吸量和前級吸收流路相關(guān)聯(lián)，減小了煙氣貧流期的解吸量。

其技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)及運行成本如表3所示。

表3 綜合技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)

2.3 工藝優(yōu)勢

相對于傳統(tǒng)的工藝技術(shù)，該工藝有以下幾個特點：

(1)該工藝所用吸收劑為HSJ-SO2可再生吸收劑，是一種主要由有機胺類陽離子和酸根陰離子組成的鹽溶液，該吸收劑可在低溫條件下吸收二氧化硫，在高溫下解吸釋放二氧化硫，不僅對二氧化硫有高度的選擇性，且具有無毒、無害、無腐蝕性、在常溫下無揮發(fā)等優(yōu)點。同時該吸收劑較好地解決了吸收劑的氧化降解問題，在吸收能力與解吸能耗性能上較檸檬酸鈉吸收解吸法有明顯的技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)勢。同時作為原料的胺液只需一次灌注(每年少量補充)，可循環(huán)使用5～10萬次。

(2)可再生胺法脫硫技術(shù)主要運行成本為解吸過程中的低壓蒸汽消耗，蒸汽壓力為0.3～0.5 MPa。對于冶煉企業(yè)而言，該品位蒸汽可直接利用冶煉企業(yè)富余低壓蒸汽，因此在液態(tài)二氧化硫的生產(chǎn)成本上具有明顯的優(yōu)勢。

(3)該工藝技術(shù)脫硫效率高達99%，可保證脫硫尾氣中二氧化硫濃度滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求，同時針對冶煉煙氣二氧化硫濃度峰值高、波動大的特點，可在工藝要求的液氣比范圍內(nèi)，通過調(diào)節(jié)吸收劑的噴淋量，使脫硫尾氣穩(wěn)定達標(biāo)，無需在后端附加脫硫裝置，環(huán)保效益明顯[5]。

(4)通過該工藝生產(chǎn)的液態(tài)二氧化硫產(chǎn)品可達到優(yōu)等品級別，滿足于任何條件下液態(tài)二氧化硫的使用需求，市場競爭力較強，經(jīng)濟效益顯著。

截止目前，系統(tǒng)已運行三年多的時間，期間系統(tǒng)運行穩(wěn)定，環(huán)保排放達標(biāo)，液態(tài)二氧化硫產(chǎn)品生產(chǎn)有條不紊。該系統(tǒng)建成運行后，冶煉煙氣外排二氧化硫濃度小于100 mg/Nm3，滿足達標(biāo)排放要求，環(huán)保效益明顯；系統(tǒng)年產(chǎn)液態(tài)二氧化硫產(chǎn)品15 500 t，生產(chǎn)成本為550元/t，近三年液態(tài)二氧化硫市場售價在800～1 200元/t波動，系統(tǒng)經(jīng)濟效益顯著。

該系統(tǒng)的建設(shè)運行成功，使得可再生胺法脫硫配套液態(tài)二氧化硫制備工藝在冶煉煙氣硫資源回收應(yīng)用得到論證，之后的幾年，該工藝逐漸在全國范圍內(nèi)得到推廣應(yīng)用，江西、山東、甘肅等地先后有項目建成投產(chǎn)。顯著的經(jīng)濟效益使得國內(nèi)采用傳統(tǒng)工藝制備液態(tài)二氧化硫的企業(yè)受到?jīng)_擊，新工藝在生產(chǎn)成本的優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為市場占有率，進一步占領(lǐng)了國內(nèi)液態(tài)二氧化硫市場，加速了傳統(tǒng)工藝的淘汰。

3 結(jié)論

作為一種冶煉煙氣中硫資源回收制備液態(tài)二氧化硫的技術(shù)，可再生胺法脫硫配套液態(tài)二氧化硫制備系統(tǒng)具有顯著的環(huán)保及經(jīng)濟優(yōu)勢，同時在冶煉企業(yè)中具有良好的適配性，已成為液態(tài)二氧化硫生產(chǎn)的首選技術(shù)。但需要注意的是，隨著該工藝在冶煉行業(yè)的進一步推廣，國內(nèi)的液態(tài)二氧化硫市場也會達到飽和，當(dāng)產(chǎn)量高于需求時，企業(yè)也將承受由此帶來的限產(chǎn)或環(huán)保風(fēng)險。對于冶煉企業(yè)而言，煙氣中硫資源的回收終究只是企業(yè)整體運營中的一小部分，是一種依托于環(huán)保的經(jīng)濟增值，無法成為冶煉企業(yè)的主業(yè)。因此，建議在項目建設(shè)時充分考慮當(dāng)?shù)匾簯B(tài)二氧化硫市場行情，同時結(jié)合企業(yè)自身情況確認(rèn)是否選擇該工藝。