王晶晶，趙洪亮，胡 韜，劉風(fēng)琴

1) 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083 2) 安徽新衡新材料科技有限公司，馬鞍山 243071

全球的能源危機和環(huán)境污染催生了對可持續(xù)能源和儲能裝置的巨大需求，鋰離子電池（LIBS）被認(rèn)為是最具潛力的儲能裝置之一，由于其高能量密度，靈活的輕量化設(shè)計，較長的循環(huán)壽命，在過去的幾十年中引起了廣泛的關(guān)注.鋰離子電池廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動和混合動力汽車[1].自索尼公司發(fā)布的第一代商業(yè)化鋰離子電池至今，正極材料對鋰離子電池的容量的貢獻并未發(fā)生太大變化，鋰離子電池容量的增長在很大程度上取決于負(fù)極材料性能的提升.目前，商業(yè)化的鋰離子電池廣泛采用天然石墨、人造石墨等碳材料作為負(fù)極.天然石墨具有可塑性能好、電勢低、可逆容量高等優(yōu)點，但天然石墨存在各向異性高、與電解液浸潤不充分等問題，導(dǎo)致其倍率性能低，阻礙其成為動力電池的負(fù)極材料.人造石墨具有循環(huán)穩(wěn)定性高、能量密度高、倍率性能優(yōu)異等特點，市場占有率逐漸超過天然石墨成為市場的主流.但是復(fù)雜的制備工藝，以及其原材料石油焦和針狀焦的價格居高不下為其帶來了高成本的缺陷[2?4].因此，尋求高品質(zhì)、價格低廉的負(fù)極替代原料是鋰離子電池可持續(xù)發(fā)展的重要途徑.

無煙煤不僅具有固定碳含量高、灰分揮發(fā)分低等特點，而且其在結(jié)構(gòu)與性能上與石油焦和針狀焦具有較高的相似性.尤其是對于低灰優(yōu)質(zhì)無煙煤，在經(jīng)過高溫處理后灰分可以降到3%以下.在分子結(jié)構(gòu)上，無煙煤由各種官能團（如脂族）和醚基橋聯(lián)或交聯(lián)的大單元的縮合芳烴組成[4].在經(jīng)過高溫處理后，無煙煤中的芳烴單元會轉(zhuǎn)化為石墨.Kim等[5]利用越南無煙煤為原料在1150 ℃溫度下煅燒，制備鋰離子電池負(fù)極材料，獲得了305 mA·h·g?1的可逆容量，且表現(xiàn)出較優(yōu)異的循環(huán)性能.Cameán 等[6]在 2400～2800 ℃ 的溫度范圍內(nèi)通過熱處理兩種不同特性的西班牙無煙煤，制備石墨材料，該材料顯示出優(yōu)異的循環(huán)性以及較低的不可逆容量；可逆容量達到了 250 mA·h·g?1.Zhou等[7]利用冶金工業(yè)的副產(chǎn)品煤基焦粉進行石墨化處理，未摻雜硼的焦炭粉作為鋰離子電池負(fù)極材料的可逆容量達到了 292.9 mA·h·g?1.Xing 等[8]將煙煤作為前體，在2000～2800 ℃下將前體高溫石墨化來制備合成石墨材料，合成石墨在0.1C（C表示倍率，0.1C表示電池在10 h內(nèi)釋放完全部額定容量所需的電流值）的庫倫倍率下具有310.3 mA·h·g?1的最大可逆容量，在 100 次循環(huán)后其容量保持率超過95.3%.以上研究表明，利用無煙煤制備高性能鋰離子電池負(fù)極具有較大的可行性和極高容量潛力，且有望大幅降低負(fù)極材料的生產(chǎn)成本.

本文通過高溫石墨化法以優(yōu)質(zhì)超低灰無煙煤為前驅(qū)體制備石墨材料.通過考察其微觀形貌特點及表征其電化學(xué)性能對其進行綜合評估.

1 實驗

1.1 實驗藥品和試劑

實驗所用的藥品和試劑如表1所示.

1.2 材料制備

原料使用超低灰無煙煤，對無煙煤進行工業(yè)分析，其中各項質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比分別為：灰分2.49%，揮發(fā)分7.73%，水分1.29%，固定碳89.48%.將原煤進行破碎研磨，過200目篩.將其篩分成粒度小于75 μm的粉末.參考商業(yè)化石墨（前驅(qū)體為石油焦和針狀焦）石墨化工藝，委托石墨生產(chǎn)廠家對無煙煤進行石墨化處理.根據(jù)廠家提供的測溫區(qū)間，將無煙煤置于發(fā)熱體中間，該區(qū)域溫度控制在2800 ℃，在氬氣保護的氣氛下，對無煙煤粉末進行高溫處理，制備無煙煤基石墨（Graphitized anthracite，以下文中稱為 GA），具體的升溫、保溫和降溫過程持續(xù)兩周左右.對石墨化無煙煤進一步研磨，將其破碎至中值粒徑為20 μm的粉末.作為比較，將從某公司購得的石油焦使用相同的方法破碎，使用同樣的方法進行2800 ℃的高溫處理，制備得到石墨化石油焦（Graphitized petroleum coke，以下文中稱為 GPC）作為對照.按照GB/T 3521―2008石墨化學(xué)分析法中的“固定碳測定法”測定其灰分，石墨化無煙煤灼燒結(jié)果如表2所示.

表1 實驗藥品和試劑Table 1 Experimental samples and reagents

1.3 電極材料的制備

將石墨化無煙煤、導(dǎo)電劑（Super-P）、粘結(jié)劑（PVDF）按照92∶5∶3質(zhì)量比進行混合，添加適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，用磁力攪拌器攪拌12 h至均勻狀態(tài)，用電動涂布機將漿料均勻涂布在銅箔上，將涂布均勻的極片擱置于干燥箱中70 ℃干燥4 h.將干燥好的極片用手動沖片機裁剪成直徑14 mm的電極圓片，在3 MPa壓力的油壓機下進行壓片，再將極片置于100 ℃的真空干燥箱中干燥12 h備用.在充滿氬氣的手套箱（水和氧氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)皆小于1×10?6）組裝CR2032型扣式電池.采用金屬鋰片為對電極，使用Celgard 2400多孔聚丙烯膜作為電池隔膜，電解液體系如下，將 1.0 mol LiPF6溶解于 1 L 溶劑中，溶劑的成分為乙烯碳酸酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物，其體積比為 1∶1∶1.通過質(zhì)量比計算活性物質(zhì)的具體質(zhì)量.

2 表征和測試

2.1 微觀形貌結(jié)構(gòu)表征

利用ZEISS公司生產(chǎn)的EVO18型掃描電子顯微鏡（SEM）和JEOL公司的JSM-1400型場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）進行形貌表征，觀察石墨化前后無煙煤和石油焦的微觀形貌.X射線衍射儀型號為德國BrukerD8 Advance組合型多功能衍射儀，對石墨化材料進行微觀表征.在室溫下使用Renishaw拉曼光譜儀和氬離子激光器分析拉曼光譜.利用美國QUANTA的全自動物理化學(xué)吸附儀（NOVA-2000）對材料的孔徑分布進行表征測試，通過BET法計算出樣品的比表面積，采用DFT法作樣品的孔徑分布圖.

2.2 電化學(xué)性能測試

將組裝好的CR2032扣式電池靜置24 h，在0.01至2.00 V的電壓范圍內(nèi)使用藍電電池測試儀（LAND CT2001A，武漢藍電電子）對扣式電池進行恒流充放電（GCD）及倍率性能測試.在對材料用其他倍率進行充放電測試之前，對扣式電池進行預(yù)活化，使活性物質(zhì)與電解液進行充分的浸潤，采用CHI660E對電池進行循環(huán)伏安測試.

3 結(jié)果和討論

3.1 微觀形貌及物相分析

圖1為無煙煤與石油焦及二者石墨化后的微觀形貌圖.從圖1（a）可知，石墨化前無煙煤前體整體形狀顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則結(jié)構(gòu)，單個顆粒厚度較薄呈現(xiàn)出一定的片狀結(jié)構(gòu).無煙煤前體顆粒表面較為粗糙，結(jié)構(gòu)表面的棱角較為尖銳，表面附著著一些細(xì)微的無煙煤殘片.圖1（e）中的石油焦粉體在粒徑分布上較為集中，顆粒整體同樣呈現(xiàn)出不規(guī)則結(jié)構(gòu).區(qū)別于無煙煤的是，石油焦在破碎后形狀相對規(guī)整，顆粒表面較為光滑.無論是無煙煤還是石油焦，其微觀組織都呈現(xiàn)出無規(guī)則排列狀態(tài)，未發(fā)現(xiàn)明顯的石墨片層結(jié)構(gòu).

在經(jīng)過高溫石墨化后，GA顆粒表面變的較為光滑，棱角變少，粒度更加集中，整體顆粒趨向于圓形片狀結(jié)構(gòu).圖1（c）中可觀察到GA表面仍附著部分微粒，較多顆粒粘黏在大顆粒表面可能會增加鋰離子在石墨中的擴散距離和電化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性.這可能是造成GA作為電極材料在后續(xù)電化學(xué)測試中性能不穩(wěn)定的原因.在更高倍數(shù)下，圖1（d）可觀察到發(fā)育良好的石墨微晶片相互平行堆疊，微晶片層之間緊密相連，結(jié)構(gòu)致密.無煙煤在石墨化過程中能夠保持光滑平整的表面結(jié)構(gòu)，得益于優(yōu)質(zhì)無煙煤較低的灰分和揮發(fā)分.石墨和軟碳材料的儲鋰方式以層間嵌入為主，連接緊密的石墨片層和較為規(guī)則、平整的表面結(jié)構(gòu)在一定程度上有利于鋰離子的嵌入和脫出.石墨化過程會進一步降低無煙煤的灰分，經(jīng)過灼燒測試無煙煤在石墨化后的灰分降低到了0.27%，具體灰分?jǐn)?shù)據(jù)如表2所示.如圖1（f）所示，石油焦在石墨化后，整體顆粒形狀主要為規(guī)則的片狀和條柱形，且顆粒表面無細(xì)小顆粒占粘黏，表面更為光滑.在更高倍數(shù)下，可以發(fā)現(xiàn)GPC顆粒邊緣比石墨化無煙煤更加規(guī)整有序，整體結(jié)構(gòu)較為規(guī)則，這可能是石墨化石油焦性能更加穩(wěn)定的原因.

表2 石墨化無煙煤灼燒數(shù)據(jù)Table 2 Graphitized anthracite burning data

圖1 無煙煤和石油焦及其石墨化后的微觀形貌圖.（a）無煙煤前體；（b，c，d）GA 樣品掃描電鏡圖；（e）石油焦前體；（f，g，h）GPC 樣品掃描電鏡圖Fig.1 Microscopic topography of anthraciteand petroleum coke after graphitization: (a) anthracite precursor; (b, c, d) GA sample; (e) petroleum coke precursor; (f，g，h) scanning electron micrograph of GPC sample

為了進一步展現(xiàn)石墨化無煙煤的微觀結(jié)構(gòu)，對GA進行透射電鏡測試分析，通過圖2（a）可以看出，無煙煤基質(zhì)中存在發(fā)育良好且廣泛分布的石墨片層結(jié)構(gòu)，碳片之間相互平行堆積，即使經(jīng)過高溫石墨化處理，石墨層中會仍存在著少量介孔及部分缺陷.發(fā)育良好的石墨片層為鋰離子的存儲提供大量空間，少量的介孔存在為鋰離子的嵌入脫出提供快速高效的通道.通過圖2（a）和2（b）可以清晰的觀察到石墨結(jié)構(gòu)中的介孔和裂紋.圖 2（c）和圖 2（d）的高分辨率透射電鏡顯微圖片清晰的顯示出GA含有少量的無定型碳和發(fā)育完美的石墨微晶結(jié)構(gòu)，通過進一步放大石墨微晶結(jié)構(gòu)，如圖2（d） 的插圖所示，可以估算出GA的層間距約為0.34 nm.這與X射線衍射的分析結(jié)果相當(dāng)一致，這進一步證明了通過高溫石墨化處理，無煙煤的碳基質(zhì)形成了較為完美的石墨微晶結(jié)構(gòu).

圖2 GA 樣品透射電鏡圖.（a，b）透射電鏡；（c，d）高倍透射電鏡Fig.2 Transmission electron micrograph of GA sample: (a, b) TEM; (c, d) HRTEM

圖3為無煙煤前體及GA的X射線衍射圖.由圖3可知，圖中可明顯的觀察到的X射線衍射峰為石墨的衍射峰和作為標(biāo)定物質(zhì)單晶硅的峰.石墨化前的X射線衍射圖表現(xiàn)出無定型碳的典型特征，代表石墨的（002）衍射峰強度較弱且衍射峰較寬.在經(jīng)過高溫石墨化后，代表石墨的（002）衍射峰寬逐漸變窄，且異常尖銳，衍射角向較低的角度偏移并且越發(fā)接近理想石墨的26.6°.衍射峰強度變大，表明材料中的碳原子由亂層結(jié)構(gòu)向石墨晶體結(jié)構(gòu)有序轉(zhuǎn)化，石墨片層高度發(fā)育.圖譜中除了石墨特征衍射峰外，并無其他雜峰出現(xiàn)，進一步證明石墨片層發(fā)育良好.GA的平均層間距d002為0.33579 nm，由Mering-Maire公式計算試樣的石墨化度，得到GA樣品的石墨化度為95.44%.相關(guān)文獻報道[9]，無煙煤的碳原子層具有擇優(yōu)取向性，在2000 ℃以下的溫度處理時，無煙煤的結(jié)構(gòu)致密且氣孔細(xì)小，表現(xiàn)出硬碳的物理性質(zhì)；高于2500 ℃的溫度處理后，石墨化度急劇升高且層間距d002無限接近理想石墨層間距，這時無煙煤性能上則又表現(xiàn)出軟碳的物理性質(zhì).經(jīng)過高溫處理后的無煙煤，晶格尺寸生長，晶體結(jié)構(gòu)朝穩(wěn)定有序的石墨化片層發(fā)展，微晶的大小能夠達到石墨結(jié)構(gòu)的參數(shù)需求，這是無煙煤能成為石墨類負(fù)極材料前驅(qū)體的關(guān)鍵要素.

圖3 無煙煤和 GA 樣品的 X 射線衍射圖Fig.3 XRD pattern of anthracite and GA samples

無煙煤前體及GA的拉曼光譜如圖4所示.可以清楚地看到，所有樣品中都存在三個峰.位于1354 cm?1附近的峰（標(biāo)定為 D帶，對應(yīng)強度標(biāo)記為ID）對應(yīng)著無定形碳和缺陷相關(guān)的無序帶，而在1585 cm?1附近的強峰（標(biāo)定為G帶，對應(yīng)強度標(biāo)記為IG）與有序石墨微晶中的碳面內(nèi)sp2碳原子振動密切相關(guān).此外，位于 2695 cm?1處的代表石墨微晶特征的尖峰（稱為2D帶）是高度有序的石墨晶格的另一個有效證明.通過比較無煙煤和GA的拉曼光譜，無煙煤顯示出較強的D帶強度，而GA顯示出更高的G帶和2D帶強度，D帶和G帶之間的相對強度之比常被用來評估碳基質(zhì)中石墨結(jié)構(gòu)的比例，石墨化前和石墨化后的ID/IG值由1.25降低至0.11，表明在高溫處理過程中形成高度有序石墨晶體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)果與X射線衍射分析結(jié)果高度一致.此外，進一步尖銳的2D峰，表明通過2800 ℃的高溫處理，無煙煤的石墨微晶片層發(fā)育良好且石墨化度較高.

圖4 無煙煤和 GA 樣品的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of anthracite and GA samples

3.2 孔結(jié)構(gòu)分析

通過低溫氮吸脫附進一步研究所得無煙煤基石墨材料的孔隙特性.繪制氮氣吸脫附等溫線，橫坐標(biāo)為相對壓力，記作P/P0（P為氣體的真實壓力，P0為氣體在測量溫度下的飽和蒸汽壓），縱坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下，N2在樣品中的吸附量（STP標(biāo)示標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力）.如圖5（a）所示，GA整體的吸附量較少，表現(xiàn)出與氮氣較弱的相互作用力，GA材料表現(xiàn)出類似的吸附?解吸等溫線，具有明顯的滯后性.根據(jù)IUPAC分類，該等溫線屬于IV型等溫線，表明材料存在一定的中大孔，這對應(yīng)于合成石墨材料基質(zhì)的特性.以BJH模型（Barrett-Joiner-Halenda）的Kelvin方程[10]為基礎(chǔ)，該等溫線的滯后環(huán)類型為H3型，該類型的特點是低壓端吸附量較少，高壓端吸附量較大，認(rèn)為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔，這一點與GA的石墨片層結(jié)構(gòu)不謀而合，進一步證明了GA具有發(fā)育良好的微晶石墨.相比于其他煤，無煙煤由于其揮發(fā)分較低，在碳化或者石墨化過程中只能形成較少的揮發(fā)氣體，不太有利于微孔結(jié)構(gòu)的形成，孔隙率較低[11].無煙煤基石墨的 BET 比表面積為 1.1319 m2·g?1，該數(shù)值遠(yuǎn)小于石墨化石油焦材料的 5.6698 m2·g?1，影響 BET比表面積的最主要因素為微孔結(jié)構(gòu)的數(shù)量，這進一步證明了GA較GPC具有更加平整光滑的石墨微晶結(jié)構(gòu).根據(jù)圖5（c）可以觀察到GPC低壓端吸附量較大，等溫線類型與GA類似，根據(jù)圖5（d），GPC孔徑分布較窄，峰值在3.19 nm附近.以上結(jié)果表明，GPC具有發(fā)育良好的中孔，比表面積大于GA，這與其自身特性有關(guān).

3.3 電化學(xué)性能分析

研究了GA作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，同時用商業(yè)化人造石墨的原料石油焦，通過相同的方法進行高溫石墨化后制備的負(fù)極與GA作對比.值得注意的是，在GA第一次放電過程中（對應(yīng)圖 6（a） 中 0.1C倍率下放電）觀察到兩個典型的電壓平臺，這與石墨化石油焦和石墨化針狀焦等其他碳基材料的放電平臺類似[12].約1.2 V的放電平臺與固體電解質(zhì)界面膜（SEI）的形成有關(guān)[13]，在靠近0～0.2 V的另一個電壓平臺是鋰離子嵌入石墨片層形成相應(yīng)的鋰化物的典型特征[14]，這表明GA具有發(fā)育良好的石墨結(jié)構(gòu).表3為GA和GPC的首次充放電容量和庫倫效率.GA的首次放電容量為 415.4 mA·h·g?1，首次充電容量達到了 361.4 mA·h·g?1，不可逆容量為 54 mA·h·g?1，這部分不可逆容量歸因于SEI膜的形成以及未能從碳結(jié)構(gòu)中脫出的部分死鋰[15].GA的首次庫倫效率達到了87%，相較于商業(yè)化石墨要求的90%以上的首次庫倫效率已經(jīng)相當(dāng)接近.

圖5 GA和GPC樣品的吸附曲線及孔徑分布情況.（a）GA的氮氣吸附?解吸等溫線；（b）GA的孔徑分布曲線；（c）GPC的氮氣吸附?解吸等溫線；（d）GPC的孔徑分布曲線Fig.5 Adsorption curve and pore size distribution of GA and GPC sample: (a) nitrogen adsorption-desorption isotherm of GA; (b) pore size distribution curve of GA; (c) nitrogen adsorption-desorption isotherm of GPC; (d) pore size distribution curve of GPC

圖 6（a）和圖 6（b）以 0.1C 至 1C 的庫倫效率顯示GA及GPC的第一次充放電曲線.兩種材料在0.1C等較低的電流密度下表現(xiàn)較小的放電平臺的差異，但是在1C的高電流密度下GA表現(xiàn)出比GPC更低的放電平臺，這表明GA在較高的電流密度下具有更小的極化.兩種材料的可逆容量都隨著電流速率的增加而降低，GA在0.1C的電流密度下具有 351.2 mA·h·g?1的充電容量，作為對比材料的GPC在相同的電流密度下可逆容量為346.3 mA·h·g?1，GA 具有微弱的優(yōu)勢.而在 1C 的電流密度下，GA 表現(xiàn)出了 259.4 mA·h·g?1的充電容量，相同條件下的 GPC 僅有 217.4 mA·h·g?1的可逆容量.此外在0.2C、0.5C的電流密度下GA充電容量為 328.7 mA·h·g?1、303 mA·h·g?1，GPC 的充電容量為 318.9 mA·h·g?1、278.2 mA·h·g?1，GA 在不同的電流密度下都表現(xiàn)出了不俗的優(yōu)勢，且隨著電流速率越大優(yōu)勢越明顯.

對GA進行循環(huán)伏安測試，掃描區(qū)間為0～2 V，掃描速率為 0.1 mV·s?1，結(jié)果如圖 7（b）所示.在第一個循環(huán)中位于1.2 V左右的寬還原峰（峰1）與GA材料表面形成的SEI膜有關(guān)[16]，在隨后的第二、第三個循環(huán)中消失.這表明在隨后的循環(huán)中形成穩(wěn)定的SEI膜.在0.15 V附近的還原峰（峰2）可能對應(yīng)于循環(huán)過程中部分不可逆死鋰.在0 V附近明顯的還原峰（峰3）及0.35 V附近的氧化峰（峰4）與鋰離子在無煙煤合成石墨層間的嵌入/脫嵌過程有關(guān).為了進一步表現(xiàn)GA和GPC的性能差異，圖7（a）顯示了兩種樣品在不同電流密度下循環(huán)20圈的倍率能力，從圖中可以直觀的看出GA和GPC在0.1C的倍率下可逆容量基本相同，在0.2C、0.5C、1C的電流密度下GA都表現(xiàn)出了不同程度的優(yōu)勢.GA在0.1C的低電流密度下第一個循環(huán)中的可逆容量達到 351.2 mA·h·g?1，并在隨后的循環(huán)期間保持約為 345.3 mA·h·g?1.隨著電流密度的升高，GA在0.2C、0.5C和1C的可逆容量（取20組的平均值）分別為 330.2、300.1 和 237.9 mA·h·g?1，同等條件下的GPC的可逆容量分別為318.9、281.7和 213.8 mA·h·g?1.在將電流密度恢復(fù)到 0.1C 時，GA 的可逆容量為 348.46 mA·h·g?1，容量還稍有提高，這有可能是由于隨著鋰離子不斷的嵌入脫出石墨層面擴張變形，后續(xù)的鋰離子更容易的嵌入石墨基體，令容量反而升高[17].相比其他文獻中碳基石墨材料，通過高溫處理煤燃燒飛灰中的未燃碳制備石墨材料（310 mA·h·g?1）[18]和改性人造石墨（340 mA·h·g?1）[19]，石墨化無煙煤作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較為優(yōu)秀的可逆容量.

圖6 GA 和 GPC 不同倍率充放電曲線.（a）0.1C～1C 倍率下 GA 的充放電曲線；（b）0.1C～1C 倍率下 GPC 的充放電曲線Fig.6 Charge and discharge curves of GA and GPC at different magnifications: (a) charge and discharge curves of GA at 0.1C–1C rate; (b) charge and discharge curves of GPC at 0.1C–1C rate

表3 GA 和 GPC 的首次充放電容量和庫倫效率Table 3 First charge and discharge capacity and coulombic efficiency of GA and GPC

循環(huán)性能是衡量鋰離子電池性能的重要指標(biāo)之一，在1C的倍率下進行100次循環(huán)充放電測試得到GA和GPC的循環(huán)性能和庫侖效率，結(jié)果如圖 8 所示.GA 的初始充電容量為 255.3 mA·h·g?1，100 次循環(huán)后容量為 239.6 mA·h·g?1，容量保持率高達 93.8%，GPC 的初始充電容量為 234.5 mA·h·g?1，100 次循環(huán)后容量為 221.4 mA·h·g?1，相應(yīng)的容量保持率為94.4%，二者差距并不明顯.在100圈的循環(huán)過程中，二者的庫倫效率皆接近100%，這些結(jié)果表明GA在循環(huán)可逆性和電化學(xué)穩(wěn)定性方面都有著不俗的優(yōu)勢.此外，通過圖7（a）和圖8可以觀察到GA和GPC在不同倍率循環(huán)的初期（約前10圈），皆存在性能不穩(wěn)定的現(xiàn)象，GA較GPC更為明顯.但是在循環(huán)次數(shù)逐漸增加后，GA和GPC性能都逐漸趨于穩(wěn)定.這可能是由于不同電流密度循環(huán)初期，鋰離子在石墨中擴散的阻力較大，固體電解質(zhì)膜（SEI膜）的形成尚不穩(wěn)定.在經(jīng)過一定次數(shù)的循環(huán)后，固體電解質(zhì)膜逐漸穩(wěn)定，碳基質(zhì)中形成了穩(wěn)定的鋰離子擴散通道，電極材料的性能趨于穩(wěn)定.在較高的倍率下，鋰離子的嵌入脫出更加迅速，上述現(xiàn)象會再次出現(xiàn).圖 7（a）中，100 圈循環(huán)后電流密度恢復(fù)到0.1C時容量逐漸穩(wěn)定且基本無衰減，說明電極材料已形成穩(wěn)定的電解質(zhì)界面和物理結(jié)構(gòu).

圖7 GA和GPC的倍率曲線及循環(huán)伏安曲線.（a）0.1C～1C倍率下GA和GPC的倍率曲線；（b）GA的循環(huán)伏安掃描曲線Fig.7 Magnification curve and cyclic voltammetry curve of GA and GPC: (a) magnification curve of GA and GPC at 0.1C –1C rate; (b) cyclic voltammetric curve of GA

圖8 GA 和 GPC 的循環(huán)性能和庫倫效率Fig.8 Cyclic performance and Coulombic efficiency of GA and GPC

上述結(jié)果表明，利用無煙煤制備的石墨材料具有理想的可逆容量和較高的庫倫效率，以及優(yōu)異的倍率性能，可滿足鋰離子電池負(fù)極材料實際應(yīng)用的需求，且有望大幅度降低鋰電池負(fù)極材料的生產(chǎn)成本.

4 結(jié)論

以無煙煤為原料，經(jīng)過破碎、分級、熱處理制備無煙煤石墨材料作為鋰離子電池負(fù)極材料.通過掃描電鏡、X射線衍射、透射電鏡以及氮氣脫吸附測試對材料的微觀結(jié)構(gòu)進行表征.結(jié)果表明，在2800 ℃下石墨化的無煙煤石墨化度高達95.44%，石墨層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育良好，具有較小的比表面積和較少的微孔，石墨片層光滑且平整.這些獨特的特性使得無煙煤石墨具有出色的電化學(xué)性能，首次庫倫效率達到了87%，在0.1C的電流密度下20圈循環(huán)內(nèi)保持 345.3 mA·h·g?1的可逆容量，在大電流密度下表現(xiàn)出良好的倍率性能（0.2C、0.5C、1C電流密度下分別擁有 330.2、300.1 和 237.9 mA·h·g?1可逆容量），并且100圈循環(huán)后電流密度恢復(fù)到0.1C時容量基本無衰減.在100圈循環(huán)后容量保持率高達93.8%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，在倍率及循環(huán)性能上超過石墨化石油焦.考慮到無煙煤產(chǎn)量豐富和價格低廉的特點，以及石墨化無煙煤材料優(yōu)異的電化學(xué)特性，本文為鋰離子電池負(fù)極材料提供了一種可替代的原料，有望大幅降低鋰離子電池負(fù)極材料的原料成本.