李時鑫

（天津市計量監(jiān)督檢測科學研究院，天津 300192）

環(huán)氧乙烷氣體屬易燃易爆物質，作為高效滅菌劑應用于醫(yī)療器械生產中。環(huán)氧乙烷氣體檢測儀被廣泛應用，其量值準確事關生產安全。目前，國內并無環(huán)氧乙烷氣體檢測儀的校準規(guī)范，儀器的量值缺少溯源方法。

1 環(huán)氧乙烷

環(huán)氧乙烷是一種環(huán)醚，屬于簡單的雜環(huán)化合物，相對密度0.87，沸點10.4℃。環(huán)氧乙烷急性中毒會導致頭痛、胸悶和呼吸困難，長期少量接觸會引起神經功能紊亂[1]。環(huán)氧乙烷氣體可與空氣形成易爆混合物，遇明火或熱源可能發(fā)生爆炸，其爆炸下限為3%。國家職業(yè)衛(wèi)生標準GBZ2.1-2007《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值（化學有害因素）》規(guī)定環(huán)氧乙烷的職業(yè)接觸限值為1mg/m3[2]。

環(huán)氧乙烷的化學性質非?；顫姡梢院驮S多化合物發(fā)生開環(huán)加成反應，作為高效滅菌劑被廣泛應用于醫(yī)療器械生產中。環(huán)氧乙烷滅菌是國內生產醫(yī)療器械的標準滅菌方法，相關國家標準有GB 18281.2-2015《醫(yī)療保健產品滅菌生物指示物 第2部分：環(huán)氧乙烷滅菌用生物指示物》、GB 18279.1-2015《醫(yī)療保健產品滅菌 環(huán)氧乙烷 第1部分：醫(yī)療器械滅菌過程的開發(fā)、確認和常規(guī)控制的要求》。以防護口罩生產行業(yè)為例，國家標準GB19083-2010《醫(yī)用口罩技術要求》與GB/T 32610-2016《日常防護型口罩技術規(guī)范》中明確規(guī)定口罩中環(huán)氧乙烷殘留量不應超過10μg/g。

隨著新冠肺炎疫情的不斷蔓延，國內醫(yī)療器械產能不斷增加，環(huán)氧乙烷的用量成指數(shù)增長。環(huán)氧乙烷氣體檢測儀可及時監(jiān)測生產中環(huán)氧乙烷的氣體濃度，對避免生產安全事故非常重要。環(huán)氧乙烷氣體檢測儀尚無國家技術規(guī)范，其量值溯源問題亟待解決。國內環(huán)氧乙烷氣體檢測儀生產企業(yè)眾多，所生產的儀器廣泛用于化工生產和醫(yī)療器械制造行業(yè)，已具備統(tǒng)一實施量值溯源的經濟、社會、技術及管理基礎。

表1 環(huán)氧乙烷氣體檢測儀主要計量特性Table 1 Main measurement characteristics of ethylene oxide gas detector

2 校準方法

校準，是指一組操作，第一步是確定標準值與儀器示值之間的關系。這里標準值與相應示值都應具有測量不確定度；第二步是用此信息確定從示值與所獲得測量結果的關系[3]。環(huán)氧乙烷氣體檢測儀的主要計量特性見表1。

2.1 示值誤差的校準方法

儀器按使用說明書的要求通電預熱，通電預熱穩(wěn)定后，先通入零點氣體校準儀器的零點，再通入濃度約滿量程80%的氣體標準物質校準儀器的示值。然后分別通入濃度約為滿量程20%、50%、80%的氣體標準物質，待示值穩(wěn)定后記錄示值，每種濃度重復測量3次，取算術平均值作為儀器示值。按式（1）計算測量范圍≤10μmol/mol時的示值誤差；按式（2）計算測量范圍＞10μmol/mol時的示值誤差。

式中：

Δc——儀器示值絕對誤差，μmol/mol。

Δcr——儀器示值相對誤差，%。

c——3次測量結果的算術平均值，μmol/mol。

cs——氣體標準物質濃度值，μmol/mol。

2.2 重復性

通入零點氣體使儀器示值回零，通入濃度約為滿量程50%的氣體標準物質，重復測量6次，重復性以單次測量的相對標準偏差表示，按式（3）計算儀器的重復性。

式（3）中：

sr——測量重復性，%。

c——測量結果的算術平均值，μmol/mol。

ci——第 i次測量值，μmol/mol。

n——測量次數(shù)，n=6。

2.3 響應時間的校準方法

通入零點氣體使儀器示值回零，通入濃度約為滿量程50%的氣體標準物質，待示值穩(wěn)定后讀取儀器示值。撤去氣體標準物質，儀器示值回零后，再通入上述濃度的氣體標準物質，同時啟動秒表，待儀器示值達到穩(wěn)定示值的90%時停止計時，記錄秒表讀數(shù)，重復測量3次，取3次秒表讀數(shù)的算術平均值作為儀器的響應時間。

2.4 報警誤差的校準方法

對于有聲光報警功能的儀器，通入高純氮氣或潔凈空氣使儀器示值為零，通入濃度約為報警點設置值1.5倍的氣體標準物質，待儀器發(fā)生聲光報警后，讀取儀器示值。重復測量3次，取3次測量結果的算術平均值作為儀器的報警示值。報警示值與報警設置值的差值為儀器的報警誤差。

2.5 漂移的校準方法

通入高純氮氣或潔凈空氣使儀器示值為零，讀取穩(wěn)定示值Cz0，再通入濃度約為測量上限80%的氣體標準物質，讀取穩(wěn)定示值Cs0。對于便攜式儀器，連續(xù)運行1h，每間隔15min通入高純氮氣或潔凈空氣讀取穩(wěn)定示值Czi，再通入濃度約為測量上限80%的氣體標準物質，讀取穩(wěn)定示值Csi；對于固定式儀器，連續(xù)運行4 h，每間隔1 h重復上述步驟1次。按式（4）計算零點漂移，取絕對值最大的ΔZi作為儀器的零點漂移；按式（5）計算量程漂移，取絕對值最大的作為儀器的量程漂移。

式中：

R——測量上限，μmol/mol。

3 示值誤差的測量不確定度評定

3.1 測量標準及過程

測量標準：氮中環(huán)氧乙烷氣體標準物質，相對擴展不確定度為2%（k=2）。

表2 測量結果Table 2 Measurement results

測量過程：儀器通電預熱穩(wěn)定后，先通入零點氣體校準儀器的零點，再通入濃度約滿量程80%的氣體標準物質校準儀器的示值。然后，分別通入濃度約為滿量程20%、50%、80%的氣體標準物質，待示值穩(wěn)定后記錄示值，每種濃度重復測量3次，取算術平均值作為儀器示值。

3.2 測量模型

式（6）中：

Δcr——儀器示值相對誤差，%。

c——3次測量結果的算術平均值，μmol/mol。

cs——氣體標準物質濃度值，μmol/mol。

根據測量模型，合成標準不確定度的計算公式為：

3.3 標準不確定度

3.3.1 輸入量c的標準不確定度u(c)的評定

在儀器正常工作的條件下，依次通入濃度為19.4μmol/mol、51.3μmol/mol、82.1μmol/mol的氣體標準物質進行測量，重復測量10次，測量結果見表2。由式（8）計算標準偏差，由式（9）計算重復性引入的標準不確定度u(c)，計算結果見表3。

式中：

s——標準偏差，μmol/mol。

c——測量結果的算術平均值，μmol/mol。

ci——第i次測量值，μmol/mol。

n——測量次數(shù)，n=10。

表3 各校準點標準不確定度計算結果Table 3 Standard uncertainty calculation results of each calibration point

3.3.2 輸入量cs的標準不確定度u(cs)的評定

3.4 合成標準不確定度

3.4.1 靈敏系數(shù)計算

3.4.2 合成標準不確定度計算

校準點 19.4μmol/mol：uc(Δcr)=1.43%

校準點 51.3μmol/mol：uc(Δcr)=1.36%

校準點 82.1μmol/mol：uc(Δcr)=1.53%

3.5 擴展不確定度

取包含因子k=2，則各校準點擴展不確定度為：

校準點19.4μmol/mol：U=1.43%×2=2.9%(k=2)

校準點51.3μmol/mol：U=1.36%×2=2.8%(k=2)

校準點82.1μmol/mol：U=1.53%×2=3.1%(k=2)

4 結束語

環(huán)氧乙烷氣體檢測儀的計量特性主要評價指標由準確性、一致性和穩(wěn)定性組成。準確性由示值誤差表示，用標準物質校準，可使其量值可溯源至國家基準；一致性由測量重復性表示，反映了同一條件下測量結果的復現(xiàn)性；穩(wěn)定性由漂移表示。本文結合實際計量工作，探討了示值誤差、測量重復性、響應時間、漂移和報警誤差的校準方法；分析了測量不確定度來源，探討了測量不確定度評定的一般方法，為該類儀器的量值溯源提供了依據。