趙宇

(天津華勘檢驗測試有限公司，天津 300181)

有機質(zhì)是土壤中的重要組成部分，有機質(zhì)中的碳含量即為土壤中總有機碳的含量?？傆袡C碳含量也是衡量土壤質(zhì)量的一個重要指標，是土壤在生態(tài)系統(tǒng)中維系生物生產(chǎn)力、降低污染物和病菌損害、促進動植物與人類健康能力的指標。

目前測定土壤中總有機碳含量的方法為重鉻酸鉀氧化-分光光度法，或直接使用總有機碳分析儀進行測定。但土壤中若含有Fe2+會導致有機碳測定結(jié)果偏高，在重鉻酸鉀氧化-分光光度法測定過程中，去除此干擾的方法是將樣品攤開成薄層，以空氣將Fe2+氧化為Fe3+，此過程較為耗時，且空氣氧化Fe2+至Fe3+的過程是否完全無法確定。在未購置總有機碳分析儀的情況下，查閱有關(guān)資料并結(jié)合自身工作條件，嘗試以燃燒氣體容量法來測定土壤中的總有機碳含量，以期形成一種快速、經(jīng)濟且準確的檢測方法。

1 方法原理

1.1 試樣加入稀鹽酸，使其中碳酸鹽與鹽酸反應，生成CO2揮發(fā)。但溫度不宜過高，因為當溫度達到350℃以上時，有機碳開始損失，導致測試結(jié)果偏低。

1.2 去除無機碳后的試樣在900℃高溫O2氣流中燃燒，剩余有機碳被氧化生成CO2。

1.3 生成的CO2與過剩的O2經(jīng)導管引入量氣管，測定容積，然后通過裝有KOH 溶液的二氧化碳吸收器，將其中CO2吸收。

1.4 剩余的O2再返回量氣管中，根據(jù)吸收前后的容積之差，就能得到CO2的容積，據(jù)此計算出試樣中總有機碳的質(zhì)量分數(shù)。

2 實驗部分

2.1 試劑、儀器與設(shè)備

鹽酸溶液：1+3；氧氣：純度不低于99.5%（體積分數(shù)）。供氧設(shè)備：包括氧氣瓶、氧氣表、測壓器、供氧閥；容量定碳儀：包括膠皮塞（有的定碳儀進氣端為玻璃磨口塞）、進氣閥、蛇形管冷卻器、三通閥、量氣管、水準瓶、二氧化碳吸收器、排氣閥；管式爐：包括熱電偶、溫度自動控制器；瓷管：長600mm，內(nèi)徑23mm，使用前在 1200℃管式爐內(nèi)分段通氧灼燒 5 ～10min；瓷舟：89mm（或97mm 規(guī)格等），使用前在1000℃的高溫爐中灼燒1h，冷卻后置于盛有堿石棉或堿石灰及無水氯化鈣的不涂油干燥器中備用。

2.2 分析步驟

于預先灼燒的瓷舟中稱取0.2000g 待測試樣，同批帶空白試樣與含量適當?shù)臉藴试嚇?，加入過量的鹽酸溶液，于低溫電熱盤加熱蒸干。

檢查管式爐與定碳儀裝置的氣密性，通氧1min 左右清潔管路后密閉管路。管式爐溫度升至900℃。起開膠皮塞，用金屬鉤將去除無機碳的試樣瓷舟推入管式爐瓷管加熱區(qū)中部，立即塞緊管塞。開啟供氧閥，通氧燃燒3min。水準瓶置于低位，開啟定碳儀進氣閥與三通閥進氣-量氣端，使待測氣通過蛇形冷卻管進入量氣管，待量氣管液面到達適當位置時，立刻關(guān)閉三通閥與進氣閥，手持水準瓶記錄讀數(shù)。水準瓶置于高位，開啟三通閥量氣-吸收端，使待測氣進入二氧化碳吸收器，充分吸收后將水準瓶置于低位，使待測氣重新進入量氣管，關(guān)閉三通閥，再次手持水準瓶記錄讀數(shù)。水準瓶置于高位，開啟排氣閥，排出待測氣，關(guān)閉排氣閥。水準瓶置于低位，打開膠皮塞，用長勾將瓷舟拉出棄去。

2.3 空白試驗

隨同試樣做空白試驗，從記錄的讀數(shù)中扣除空白值。

2.4 分析結(jié)果

2.4.1 容量定碳儀量氣管的刻度，通常對應環(huán)境氣壓101.3kPa、室溫16℃。但在實際分析測定過程中，環(huán)境氣壓與溫度往往與量氣管刻度規(guī)定的氣壓與溫度不同。這時就需要加以校正，即將讀出的數(shù)值乘以實時環(huán)境溫度與氣壓校正系數(shù)f，f 值可查看環(huán)境氣壓與溫度并參照定碳儀的氣壓溫度校正系數(shù)表得出。

2.4.2 當標尺刻度為碳含量時，以質(zhì)量分數(shù)表示的碳含量由下式計算。（有的定碳儀將25mL 體積刻成含碳量質(zhì)量分數(shù)為1.250%，有的則把30mL體積刻成含碳量質(zhì)量分數(shù)為1.500%）

注：A 為氣壓 101.3kPa，溫度 16℃，用酸性水作封閉液時1mL 二氧化碳中含碳質(zhì)量。A 值為0.0005000（g/mL）；

x 為吸收前與吸收后標尺讀數(shù)之差（扣除空白值）；

20 為量氣管體積（mL）與含碳質(zhì)量分數(shù)之比（25/1.250 或 30/1.500）；

f 為測定時氣壓、溫度修正系數(shù)；m 為試樣質(zhì)量（g）。

2.4.3 當標尺讀數(shù)為體積（mL）時，以質(zhì)量分數(shù)表示的碳含量由下式計算。

注：A 為氣壓 101.3kPa，溫度 16℃，用酸性水作封閉液時1mL 二氧化碳中含碳質(zhì)量，A 值為0.0005000（g/mL）；

V 為吸收前與吸收后氣體體積差，即扣除空白值后二氧化碳的體積（mL）；

f 為測定時氣壓、溫度修正系數(shù)；m 為試樣質(zhì)量（g）。

3 方法學實驗

3.1 鹽酸溶液濃度試驗

試驗設(shè)計鹽酸溶液濃度分別為1+1、1+3、1+7、1+10。當濃度為1+1 時，反應較劇烈，有少量迸濺現(xiàn)象，可能造成測試結(jié)果偏低。當濃度為1+3、1+7、1+10 時，無明顯迸濺現(xiàn)象，但當濃度為1+7、1+10 時，不易蒸干，拖慢檢測速度。所以選擇鹽酸溶液濃度為1+3。

3.2 管式爐溫度試驗（見表1）

表1 管式爐溫度試驗

當管式爐溫度設(shè)定為800℃時，標樣GSD-2a、GSD-7a 有部分未達到推薦值。說明在此溫度下，試樣中有機碳仍有一部分未能轉(zhuǎn)化為CO2被釋放入待測氣中，導致部分測試結(jié)果偏低。

當管式爐溫度設(shè)定為900℃，1000℃時，標樣GSD-2a、GSD-7a 均能達到推薦值。測試結(jié)果較理想，最終選擇管式爐溫度為900℃。

3.3 精密度實驗（見表2）

表 2 中，GSD-2a、GSD-7a 兩組各 10 個試樣中總有機碳數(shù)據(jù)的標準偏差與相對標準偏差試驗結(jié)果均較好，證明此方法精密度較好。

表2 精密度試驗（n=10）

3.4 準確性試驗（見表3）

表3 準確性試驗

由表3 所示：測得GSD-2a 與GSD-7a 加標回收率與標準物質(zhì)推薦值驗證均較好，證明此方法準確性較好。

備注：本實驗中所用GSD-2a 均為GBW07302a（GSD-2a）水系沉積物標準物質(zhì)-江西大茅山花崗巖區(qū)，推薦值0.26%，不確定度±0.02%；本實驗中所用 GSD-7a 均為 GBW07307a（GSD-7a）水系沉積物標準物質(zhì)-遼寧開源鉛鋅礦區(qū)，推薦值0.48%，不確定度±0.04%。

4 結(jié)語

本方法是利用鹽酸溶液與碳酸鹽反應，能夠預先除去無機碳的特點，實驗研究了土壤中總有機碳的燃燒-氣體容量法。確定了最佳實驗條件，并且通過實驗驗證了本方法的精密度與準確性均較好。

本方法相較于重鉻酸鉀氧化-分光光度法而言，試劑種類與用量均極少，方法流程也相對快捷簡便。相較于總有機碳分析儀而言，無需購買專用儀器，節(jié)約資金，利用常規(guī)設(shè)備即可完成測定?？刹僮餍暂^強，測定條件相對寬松，具有較好的推廣價值。